Laboratorio produzione di biocarburanti e biochimici da un olio di colza attraverso cracking catalitico di conversione
Summary
Questo articolo presenta un metodo sperimentale per produrre biocarburanti e biochimici di olio di canola mescolato con un feed fossile in presenza di un catalizzatore a temperature miti. Gassosi, liquidi e solidi prodotti da una unità di reazione sono quantificati e caratterizzati. i rendimenti di conversione e di prodotto sono calcolati e riportati.
Abstract
The work is based on a reported study which investigates the processability of canola oil (bio-feed) in the presence of bitumen-derived heavy gas oil (HGO) for production of transportation fuels through a fluid catalytic cracking (FCC) route. Cracking experiments are performed with a fully automated reaction unit at a fixed weight hourly space velocity (WHSV) of 8 hr-1, 490-530 °C, and catalyst/oil ratios of 4-12 g/g. When a feed is in contact with catalyst in the fluid-bed reactor, cracking takes place generating gaseous, liquid, and solid products. The vapor produced is condensed and collected in a liquid receiver at -15 °C. The non-condensable effluent is first directed to a vessel and is sent, after homogenization, to an on-line gas chromatograph (GC) for refinery gas analysis. The coke deposited on the catalyst is determined in situ by burning the spent catalyst in air at high temperatures. Levels of CO2 are measured quantitatively via an infrared (IR) cell, and are converted to coke yield. Liquid samples in the receivers are analyzed by GC for simulated distillation to determine the amounts in different boiling ranges, i.e., IBP-221 °C (gasoline), 221-343 °C (light cycle oil), and 343 °C+ (heavy cycle oil). Cracking of a feed containing canola oil generates water, which appears at the bottom of a liquid receiver and on its inner wall. Recovery of water on the wall is achieved through washing with methanol followed by Karl Fischer titration for water content. Basic results reported include conversion (the portion of the feed converted to gas and liquid product with a boiling point below 221 °C, coke, and water, if present) and yields of dry gas (H2-C2‘s, CO, and CO2), liquefied petroleum gas (C3-C4), gasoline, light cycle oil, heavy cycle oil, coke, and water, if present.
Introduction
C'è forte interesse globale sia nel settore pubblico e privato per trovare mezzi efficaci ed economici per la produzione di carburanti per il trasporto di materie prime derivati da biomassa. Questo interesse è guidato da una generale preoccupazione circa il contributo sostanziale di bruciare combustibili fossili derivati dal petrolio di emissioni di gas serra (GHG) e il suo contributo associati al riscaldamento globale. Inoltre, vi è una forte volontà politica in Nord America e in Europa per spostare petrolio straniero-prodotta con combustibili liquidi domestico rinnovabili. Nel 2008, i biocarburanti fornito 1,8% dei carburanti per il trasporto di tutto il mondo 1. In molti paesi sviluppati, si richiede che i biocarburanti sostituiscono dal 6% al 10% di carburanti petroliferi nel prossimo futuro 2. In Canada, i regolamenti richiedono un contenuto di combustibile rinnovabile media del 5% nella benzina a partire 15 dicembre 2010 3. La direttiva sulle energie rinnovabili (RED) in Europa ha anche mandato un obiettivo di energie rinnovabili del 10% per l'Unione europea transsettore portuale entro il 2020 4.
La sfida è stata quella di sviluppare e dimostrare un percorso praticabile economica per la produzione di carburanti per il trasporto fungibili da biomassa. fonti biologiche includono biomassa trigliceridi-based come oli vegetali e grassi animali, così come olio da cucina rifiuti e biomasse cellulosiche, come i trucioli di legno, scarti forestali, e residui agricoli. Negli ultimi due decenni, la ricerca si è focalizzata sulla valutazione della lavorazione del petrolio derivato da biomassa mediante fluido cracking catalitico (FCC) 5 convenzionale – 12, una tecnologia responsabile della produzione la maggior parte della benzina in una raffineria di petrolio. Il nostro approccio in questo studio è quello di co-processo di olio di colza miscelato con materie prime di sabbie bituminose di bitume-derivati. Normalmente, il bitume devono essere aggiornati prima di raffinazione, la produzione di prodotti base di raffineria come il petrolio greggio sintetico (SCO) -questo percorso di trasformazione è particolarmente alta intensità energetica, che rappresenta il 68-78% del gas serra emissions dalla produzione SCO 13 e, nel 2011, che costituiscono il 2,6% del totale delle emissioni di gas serra del Canada 14. Sostituzione di una porzione di aggiornamento HGO con Biofeed ridurrebbe emissioni di gas serra, dal momento che la produzione di biocarburanti comporta un impatto ambientale molto più piccolo. olio di canola è scelto in questo lavoro perché è abbondante in Canada e negli Stati Uniti. Questa materia prima possiede una densità e viscosità simili a quelle dei GFS mentre i contenuti di zolfo, azoto e metalli che potrebbero influire sulle prestazioni FCC o la qualità del prodotto sono trascurabili. Inoltre, questa opzione co-processing offre notevoli vantaggi tecnologici ed economici quanto consentirebbe utilizzo dell'infrastruttura raffineria esistente e, quindi, richiederebbe poco hardware o modifica della raffineria aggiuntivo. Inoltre, ci possono essere potenziali sinergie che potrebbe tradursi in un miglioramento della qualità dei prodotti quando co-processing un bitume altamente aromatici alimentano con la sua controparte biomassa a catena lineare. Tuttavia, co-trasformazionecomporta importanti sfide tecniche. Questi includono le caratteristiche fisiche e chimiche uniche di bio-feed: alto contenuto di ossigeno, composizione ricca di paraffinici, la compatibilità con materie prime di petrolio, potenziali incrostazioni, ecc
Questo studio fornisce un protocollo dettagliato per la produzione di biocarburanti su scala di laboratorio da olio di colza attraverso cracking catalitico. Un sistema completamente automatizzato reazione – denominato nel presente lavoro come unità di test di laboratorio (LTU) 15 – è utilizzato per questo lavoro figura 1 mostra schematicamente come l'unità opera.. Questo LTU è diventato lo standard del settore per studi di laboratorio di FCC. L'obiettivo di questo studio è quello di verificare l'idoneità del LTU per il cracking olio di colza per la produzione di combustibili e prodotti chimici con l'obiettivo di ridurre le emissioni di gas serra.
Figura 1: illustratio concettualen del reattore. Illustrazione che mostra linee di flusso del catalizzatore, alimentazione, il prodotto, e diluente. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Protocol
Representative Results
Discussion
Il protocollo qui descritto utilizza funzionamento ciclico di un singolo reattore contenente una serie di particelle di catalizzatore fluidizzato per simulare screpolature olio mangimi e rigenerazione del catalizzatore. L'olio da cracking viene preriscaldato e alimentato dall'alto attraverso un tubo iniettore con la punta vicino al fondo del letto fluido. Il vapore generato dopo cracking catalitico viene condensato e raccolto in un ricevitore, e il prodotto liquido raccolto viene successivamente analizzato per d…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Gli autori desiderano ringraziare il laboratorio di analisi del Technology Centre CanmetENERGY per il suo supporto tecnico, e Suncor Energy Inc. per la fornitura di greggio sintetico. finanziamento parziale per questo studio è stato fornito da Natural Resources Canada e il governo del Programma interministeriale del Canada della ricerca energetica e lo sviluppo (PERD) con il progetto ID A22.015. Yi Zhang vorrebbe riconoscere i suoi scienze naturali e ingegneria Research Council (NSERC) del Canada Visiting Fellowship dal gennaio 2015 e il gennaio 2016.
Materials
| Advanced Cracking Evaluation (ACE) Unit | Kayser Technology Inc. | ACE R+ 46 | Assembled by Zeton Inc. SN:505-46; consisting of (1) a reactor; (2) catalyst addition system; (3) feed delivery system; (4) liquid collection system; (5) gas collection system; (6) gas analyzing system; (7) catalyst regeneration system; (8) CO catalytic convertor; (9) coke analyzing system |
| Reactor (ACE) | Kayser Technology Inc. | V-105 | A 1.6 cm ID stainless steel tube having a tapered conical bottom and with a diluent (nitrogen) flowing from the bottom to fluidize the catalyst and also serve as the stripping gas at the end of the run |
| Catalyst Addition System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Six hoppers (V-120F, with respective valves) for addition of catalyst for up to 6 runs | |
| Feed Delivery System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Consisting of feed bottle (V-100), syringe (FS-115), pump (P-100), and injector (with 1.125 inch injector height, i.e., the distance from the lowest point of the conical reactor bottom to the bottom end of the feed injector) | |
| Liquid Collection System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Six liquid receivers (V-110F) immersed in a common coolant bath (Ethylene glycol/water mixture in 50:50 mass ratio) at about –15 °C in a large tank (V-145) | |
| Gas Collection System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Based on water displacement principle; consisting of gas collection vessel (V-150) with a motor-driven stirrer (MTR-100), and a weight scale (WT-100) for weighing the displaced water collected in a beaker (V100) | |
| Gas Analyzing System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Key element being Agilent micro GC (model 3000A) with four capillary columns equipped with respective thermal conductivity detectors (TCDs) | |
| Catalyst Regeneration System (ACE) | Kayser Technology Inc. | V-105 | Spent catalyst in reactor being burned in situ in air at +700 °C to ensure complete removal of carbon deposited on the catalyst |
| CO Catalytic Convertor (ACE) | Kayser Technology Inc. | A reactor (V-140) with CuO as catalyst to oxidize any CO and hydrocarbons in exhausted flue gas to CO2 (to be analyzed by IR gas analyzer) and H2O (to be absorbed by a dryer) | |
| Coke Analyzing System (ACE) | Kayser Technology Inc. | Servomex (Model 1440C) IR analyzer for measuring CO2 in exhausted flue gas | |
| R+MM Software Suite | Kayser Technology Inc. | Including iFIX 3.5 | |
| Agilent Micro GC | Agilent Technologies | 3000A | For gas analysis after cracking |
| Cerity Networked Data System | Agilent Technologies | Software for Agilent Micro GC | |
| CO2 Gas Analyser | Servomex Inc. | 1440C | SN: 01440C1C02/2900 |
| NESLAB Refrigerated Bath | Themo Electron Corporation | RTE 740 | SN: 104300061 |
| Orion Sage Syringe Pump | Themo Electron Corporation | M362 | For delivering feed oil to injector tube |
| Synthetic Crude Oil (SCO) | Suncor Energy Inc. | Identified as Suncor OSA 10-4.1 | |
| Catalyst P | Petro-Canada Refinery | Equilibrium catalyst | |
| Balance | Mettler Toledo | AB304-S | For weighing liquid product receivers |
| Balance | Mettler Toledo | XS8001S | For weighing water displaced by gas product |
| Ethylene Glycol | Fisher Scientifc Inc. | CAS 107-21-1 | Mixed with distilled water as coolant (50 v% ) |
| Drierite | W.A. Hammond Drierite Co. Ltd. | 24001 | For water absorption after CO catalytic converter |
| Copper Oxide | LECO Corporation | 501-170 | Catalyst for conversion of CO to CO2 |
| Toluene | Fisher Scientific Co. | CAS 108-88-3 | For cleaning liquid receivers |
| Acetone | Fisher Scientific Co. | CAS 67-64-1 | For cleaning liquid receivers |
| Micro GC Calibration Gas | Air Liquid Canada Inc. | SPG-25MX0015306 | Multicomponent standard gas |
| 19.8% CO2 Standard Gas | BOC Canada Ltd. | 24069890 | For calibration of IR analyzer |
| Argon Gas | Linde Canada ltd. | 24001306 | Grade 5.0 Purity |
| Helium Gas | Linde Canada ltd. | 24001333 | Grade 5.0 Purity |
| Gas analyzer GC Module | Inficon | GCMOD-15 | Channel A |
| Gas analyzer GC Module | Inficon | GCMOD-03 | Channel B |
| Gas analyzer GC Module | Inficon | GCMOD-04 | Channel C |
| Gas analyzer GC Module | Inficon | GCMOD-73 | Channel D |
| HP 6890 GC | Hewlett-Packard Co. | G1530A | For simulated distillation |
| ASTM 2887 Standard Sample | PAC L.P. | 26650.150 | For quality control in simulated distillation |
| ASTM 2887 Standard Sample | PAC L.P. | 25950.200 | For calibration in simulated distillation |
| Column for GC 6890 (simulated distillation) | Agilent Technologies | CP7562 | 10m x 0.53mm x 1.2µm, HP 6890 GC column |
| Liquid Nitrogen | Air Liquid Canada Inc. | SPG-NIT1AC240LC | For use in simulated distillation |
| Nitrogen | Air Liquid Canada Inc. | Bulk (building N2) | For use in ACE unit operation |
| Isotemp Programmable Furnace | Thermo Fisher Scientifc Inc. | 10-750-126 | For calcination of catalyst |
| GC Vials, Crimp Top | Chromatograghic Specialties Inc | C223682C | 2ml, for liquid product |
| Seals, Crimp Top | Chromatograghic Specialties Inc | C221150 | 11 mm, for use with GC vials |
| 4 oz clear Boston round bottles | Fisher Scientific Co. | 02-911-784 | With PE cone lined caps, for use in feed system |
| Sieve | Endecotts Ltd. | 6140269 | Aperture 38 micron |
| Sieve | Endecotts Ltd. | 6146265 | Aperture 250 micron |
| Shaker | Endecotts Ltd. | MIN 2737-11 | Minor-Meinzer 2 Sieve Shaker for catalyst screening |
| V20 Volumetric KF Titrator | Mettler Toledo | 5131025056 | For water content analysis of the liquid product |
| Hydranal Composite 5 | Sigma-Aldrich | 34805-1L-R | Reagent for Karl Fischer titration |
| Methanol (extremely low water grade) | Fisher Scientific Co. | A413-4 | Mixed with toluene (40:60 w/w) for KF titration: also used to recover water in receiver |
| Glass Wool | Fisher Scientific Co. | 11-388 | Placed inside the top of receiver outlet arm |
References
- Bringezu, S., et al. Towards Sustainable Production and Use of Resources – Assessing Biofuels. United Nations Environment Programme. , (2009).
- Sheehan, J., Camobresco, V., Duffield, J., Graboski, M., Shapouri, H. Life cycle inventory for biodiesel and petroleum diesel for use in an urban bus. National Renewable Energy Laboratory Report. , (1998).
- . Renewable Fuels Regulations. Canada Gazette Part II. 144 (18), 1614-1740 (2010).
- . Directive 2009/28/EC of the European Parliament and of the Council of 23 April 2009 on the promotion of the use of energy from renewable sources and amending and subsequently repealing Directives 2001/77/EC and 2003/30/EC (Text with EEA relevance). Official Journal of the European Union. 140, 16-62 (2009).
- Al-Sabawi, M., Chen, J., Ng, S. Fluid catalytic cracking of biomass-derived oils and their blends with petroleum feedstocks: A Review. Energy Fuels. 26 (9), 5355-5372 (2012).
- Dupain, X., Costa, D. J., Schaverien, C. J., Makkee, M., Moulijn, J. A. Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC conditions. Appl. Catal. B: Environ. 72 (1-2), 44-61 (2007).
- Tian, H., Li, C., Yang, C., Shan, H. Alternative processing technology for converting vegetable oils and animal fats to clean fuels and light olefins. Chin J Chem Eng. 16 (3), 394-400 (2008).
- Melero, J. A., Clavero, M. M., Calleja, G., Garcia, A., Miravalles, R., Galindo, T. Production of bio-fuels via the catalytic cracking of mixtures of crude vegetable oils and nonedible animal fats with vacuum gas oil. Energy Fuels. 24 (1), 707-717 (2010).
- Bielansky, P., Reichhold, A., Schönberger, C. Catalytic cracking of rapeseed oil to high octane gasoline and olefins. Chem Eng Process. 49 (8), 873-880 (2010).
- Ng, S. H., Shi, Y., Ding, L., Chen, S. Catalytic cracking of a rapeseed oil for production of transportation fuels and chemicals: Yield structure. 2010 AIChE Annual Meeting. , (2010).
- Bielansky, P., Weinert, A., Schönberger, C., Reichhold, A. Catalytic conversion of vegetable oils in a continuous FCC pilot plant. Fuel Process Technol. 92 (12), 2305-2311 (2011).
- Ng, S. H., Lay, C., Bhatt, S., Freel, B., Graham, R. Upgrading of biomass-derived liquid to clean fuels. 2012 AIChE Annual Meeting. , (2012).
- Ordorica-Garcia, G., Croiset, E., Douglas, P., Elkamel, A., Gupta, M. Modeling the energy demands and greenhouse gas emissions of the Canadian oil sands industry. Energy Fuels. 21 (4), 2098-2111 (2007).
- . . Canada’s Emission Trends. , (2013).
- Kayser, J. C. Versatile fluidized bed reactor. US Patent. , (2000).
- . . ACE Operating Manual: PID Drawing No. R+ 101 and 102. , (2007).
- . . System Manual: ACE – Model R+. , (2007).
- . . ASTM D2887-15 Standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography. , (2015).
- . . AASTM D4377-00 Standard test method for water in crude oils by potentiometric Karl Fischer titration. , (2015).
- Ng, S. H., et al. FCC coprocessing oil sands heavy gas oil and canola oil. 1. Yield structure. Fuel. 156, 163-176 (2015).
- Cox, J. D., Wagman, D. D., Medvedev, V. A. . CODATA Key values for thermodynamics. , (1984).
- Ng, S. H., et al. FCC study of Canadian oil-sands derived vacuum gas oils. 1. Feed and catalyst effects on yield structure. Energy Fuels. 16 (5), 1196-1208 (2002).
- Ng, S. H., Dabros, T., Humphries, A. Fluid catalytic cracking quality improvement of bitumen after paraffinic froth treatment. Energy Fuels. 21 (3), 1432-1441 (2007).
- Scherzer, J., Magee, J. S., Mitchell, M. M. Chapter 5, Correlation between catalyst formulation and catalytic properties. Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology. , 145-182 (1993).
- Fisher, I. P. Effect of feedstock variability on catalytic cracking yields. Appl. Catal. 65 (2), 189-210 (1990).
- Ng, S. H., et al. Study of Canadian FCC feeds from various origins and treatments. 1. Ranking of feedstocks based on feed quality and product distribution. Energy Fuels. 18 (1), 160-171 (2004).
- Ng, S. H., et al. Study of Canadian FCC feeds from various origins and treatments. 2. Some specific cracking characteristics and comparisons of product yields and qualities between a riser reactor and a MAT unit. Energy Fuels. 18 (1), 172-187 (2004).
- Ng, S. H., et al. Key observations from a comprehensive FCC study on Canadian heavy gas oils from various origins. 1. Yield profiles in batch reactors. Fuel Process Technol. 87 (6), 475-485 (2006).
- Scherzer, J. Octane-enhancing zeolitic FCC catalysts: Scientific and technical aspects. Catalysis Reviews: Science and Engineering. 31 (3), 215-354 (1989).
- . . ASTM D7964/D7964M-14 Standard test method for determining activity of fluid catalytic cracking (FCC) catalysts in a fluidized bed. , (2014).
- . . ASTM D5154-10 Standard test method for determining activity and selectivity of fluid catalytic cracking (FCC) catalysts by Microactivity test. , (2010).
- Moorehead, E. L., McLean, J. B., Cronkright, W. A., Magee, J. S., Mitchell, M. M. Chapter 7, Microactivity evaluation of FCC catalysts in the laboratory: Principles, approaches and applications. Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology. , 223-255 (1993).
- Rawlence, D. J., Gosling, K. FCC catalyst performance evaluation. Appl. Catal. 43 (2), 213-237 (1988).
