热可逆交联橡胶通过的Diels-Alder反应的化学制备与性能

Summary

A simple two-step approach involving rubber modification and cross-linking yields fully reworkable, elastic rubber products.

Abstract

论证一种利用狄尔斯阿尔德热可逆化学为橡胶制品交联方法工具。在这项工作中，一个商用乙烯 – 丙烯橡胶，马来酸酐接枝，是热可逆分两步交联的。挂起的酸酐部分首先与糠胺接枝呋喃基的橡胶主链改性。这些挂件呋喃基是然后经由狄尔斯 – 阿尔德偶联反应的双 – 马来酰亚胺交联的。两个反应可以在广泛的实验条件下进行，并且可以很容易地在大范围的应用。所得狄尔斯 – 阿尔德交联橡胶的材料性质类似于过氧化物固化的乙烯/丙烯/二烯橡胶（EPDM）参考。该交联通过复古Diels-Alder反应在升高的温度下破裂（> 150℃），并且可以通过在较低温度下热退火（50-70℃）进行改革。该系统的可逆性被证明机智ħ红外光谱，溶解度试验和机械性能。该材料的可回收也显示在一个实际的方式， 也就是说，通过切割的交联样品分成小份并压缩它们成型为新的样本显示可比的机械性能，这是不可能的常规交联的橡胶。

Introduction

硫磺硫化和过氧化物固化是目前在橡胶工业中的主要工业交联技术，产生不可逆的化学交联，以防止熔融后处理^：1，2 A'摇篮到摇篮“的方式回收交联的橡胶，需要一种材料表现在提供服务的条件类似于永久交联的橡胶，而具有热塑性的高温下的加工性和完整的可回收性。要达到这样的可回收的方法使用与该对外部刺激作出反应的可逆交联，如温度（从未来的工业应用的观点出发最可行的）的橡胶状网络^。3-5这些交联的以相对较低的服务的形成温度是必需的橡胶的良好的机械特性，而在高温下（类似于原始的非交联的化合物的处理温度）的裂解允许当r该材料的ecycling。

一些具体的材料可以是可逆地通过经由缩聚反应⁶或通过所谓的可逆网络拓扑利用所谓的动态共价网络经由酯交换反应冷冻交联的^。7-9这些方法的缺点是设计的必要性和合成新的聚合物，而不是修改已经具有所需性质的现有商业橡胶。技术来热-可逆交联橡胶涉及氢键，离子相互作用和共价键，如通过热活化的二硫化物重排^。10-13最近，热可逆交联通过狄尔斯-阿尔德（DA）的化学开发的^{。14 -21} DA化学可以应用于范围广泛的聚合物，并代表一个流行的选择，特别是因为对DA反应允许相对快的动力学和反应条件温和^{。17，22-24}钍EIR低耦合和高的去耦的温度使呋喃和马来酰亚胺优良候选可逆聚合物交联^{。18-20，25-28}

本工作的目的是提供一种用于使用DA化学作为用于工业橡胶产品（ 图1）的热可逆交联的工具的方法^。5首先，饱和烃类弹性体，如乙烯的反应性/丙烯橡胶（EPM），必须增加。促进这方面的一个商业相关的例子是马来酸酐（MA）的过氧化物引发自由基接枝^29-34其次，呋喃组可以通过插入糠（FFA）插入挂件酸酐接枝到这样一种马来EPM橡胶以形成酰亚胺^。35，36最后，从而被附接到橡胶骨架上的呋喃基部分可以再参加热可逆DA化学作为富电子二烯^。25，37的电子婆或双-马来酰亚胺（BM）是该交联反应的合适的亲二烯体^{。19，26，38}

图1. 反应方案。呋喃嫁接和EPM-G-MA橡胶（从⁵许可转载）双马来酰亚胺的交联。 请点击此处查看该图的放大版本。

Protocol

1.橡胶改性在步骤表示开始实验前准备马来酸EPM（EPM-G-MA，49％乙烯，2.1％（重量）MA，锰= 50公斤/摩尔，PDI = 2.0）橡胶和糠（FFA）1.1.1- 1.1.4。5 干燥在真空烘箱中的EPM-G-MA橡胶一小时在175℃至本二酸转化成酐。11 压缩模具中热压机在150℃10分钟，100巴0.1毫米厚的橡胶膜。 将其放置在KBr压片保持器后记录所得膜的透射红外光谱。 注：水解?…

Representative Results

EPM-G-MA的成功修饰成EPM-G-呋喃和交联与双马来酰亚胺由傅立叶所示变换红外光谱（FTIR）（ 图2）。呋喃基的在EPM-G-呋喃产物的存在可以从CC脂族伸缩峰的分裂（推断 =1050厘米-1）分为两个呋喃峰（ =1073厘米-1 <img alt="方程" src="/files/ftp_upload/544…

Discussion

商业EPM-G-MA橡胶是热可逆的交联在一个简单的两步骤方法。该马来化的橡胶首先用FFA改性接枝呋喃基到橡胶骨架。所得未决呋喃显示反应性狄尔斯 – 阿尔德二烯。脂族的BM被用作交联剂，得到两个呋喃部分之间的热可逆桥。两个反应均成功使用根据红外光谱，元素分析好的转换（> 80％）。交联是通过溶胀和溶解性试验，得到100％的凝胶含量示出。

为描述的协议的成功执行，…

Materials

ENB-EPDM	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan 8550C
EPM-g-MA	LANXESS Elastomers B.V.	Keltan DE5005	Vacuum oven for one hour at 175 °C
furfurylamine	Sigma-Aldrich	F20009	Freshly distillated before use
di-dodecylamine	Sigma-Aldrich	36784
maleic anhydride	Sigma-Aldrich	M0357
octadecyl-1-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate	Sigma-Aldrich	367079
bis(tert.-butylperoxy-iso-propyl) benzene	Sigma-Aldrich	531685
tetrahydrofuran	Sigma-Aldrich	401757
decalin	Sigma-Aldrich	294772
acetone	Sigma-Aldrich	320110