Syntese af [Sn<sub> 10</sub> (Si (SiMe<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> Brug en metastabil Sn (I) halogenid Solution Syntetiseret via en Co-kondens Teknik
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
Antallet af velkarakteriserede metalloid tin klynger, syntetiseret ved at anvende disproportionering af en metastabil Sn (I) halogenid i nærværelse af en sterisk krævende ligand, er steget i de senere år. Den metastabile Sn (I) halogenid syntetiseres ved "ydre rum betingelser" via præparativ co-kondensation teknik. Derved subhalide syntetiseres i en ovn ved høje temperaturer, omkring 1.300 ° C og ved reduceret tryk ved omsætning af elementært tin med hydrogenhalogenid gas (f.eks, HCI). Den subhalide (f.eks SnC) er fanget i en matrix af et inert opløsningsmiddel, ligesom toluen ved -196 ° C. Opvarmning af faste matrix til -78 ° C giver en metastabil opløsning af subhalide. Den metastabile subhalide løsning er meget reaktive, men kan opbevares ved -78 ° C i flere uger. Ved opvarmning af opløsningen til stuetemperatur blev en disproportionering reaktion, hvilket fører til elementært tin og den tilsvarendedihalogenid. Ved at anvende voluminøse ligander såsom Si (SiMe3) 3, kan de mellemliggende metalloid molekylklynger blive fanget før fuldstændig disproportionering til elementært tin. Derfor er reaktionen af en metastabil Sn (I) CI-opløsning med Li-Si (SiMe3) 3 giver [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 – 1 som sorte krystaller i højt udbytte. 1 er dannet via en kompleks reaktionssekvens herunder salt metatese, disproportionering, og nedbrydning af større klynger. Endvidere kan 1 analyseres ved forskellige metoder som NMR eller enkelt krystal X-ray strukturanalyse.
Introduction
På grund af de seneste fremskridt inden for nanoteknologi, nanoskala størrelse på mellem molekyler og den faste tilstand blev mere og mere vigtigt, og er fokus for forskellige forskningsindsats 1. Forskning med nanoskalerede forbindelser er især af interesse til metal eller halvmetaller, som drastiske ændringer finder sted under transformationen fra små molekylære arter (fx oxider, halogenider: ikke-ledende, fx AICI3, AuCl 3, Geo 2, etc.) til metallignende klynger 2 med de almene formler m n R m (n> m m = metal, såsom Al, Au, Sn osv; R = ligand, såsom SC 6 H 4 -COOH, N (SiMe3) 2, etc.), til den endelige bulk-elementært fase (metal: ledende; semimetal: halvledende; fx elementært Al, Au, eller Ge) 3.
Syntesen af en konkret molekylær nanoskalerede compound er udfordrende på grund af sin metastabile karakter. Mange syntetiske procedurer giver metalnanopartikler med en vis størrelsesfordeling 4, hvilket betyder en blanding af metallignende molekylklynger af forskellig størrelse. Derfor at etablere et grundlag for en struktur-ejendom forhold nanoskalerede materialer, skal der udvikles syntetiske procedurer for at få adgang til bestemte nanoskalerede molekylære forbindelser. Disse bestemte molekylære forbindelser (metallignende klynger i tilfælde af metaller 5, 6, 7, 8) vil belyse kompleksiteten og de grundlæggende principper for bedragerisk enkle kemi, såsom opløsning og dannelsen af metaller 9.
En syntesevej til adgang metallignende klynger af forskellige metaller starter fra reduktionen af stabile prækursorer, der reduceres til dannelse af en metalloid klynge, mest i lavt udbytte (fx metalloid gruppe 14 klynger som Sn 15 </sub> (DippNSiMe 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr 2 C6 H 3) 10, PB 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3) 11, eller Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Derudover er et stigende antal metallignende klynger af møntsystem metaller syntetiseres via reduktion af prækursorer i nærværelse af en fælde ligand som [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 – (p-MBA = p-mercaptobenzoesyre) 13 og Au 102 (p-MBA) 44 14. Ved siden af den syntetiske rute for at anvende den reduktive dehalogenering, Schnöckel et al. indført en syntesevej til metalloid gruppe 13 klynger ved at anvende disproportionering reaktion af stærkt reaktive metastabile monohalides for de tilsvarende elementer (f.eks 3AlCl → 2AL + AICI3).
Syntesen afde nødvendige monohalides derved udføres via en præparativ co-kondensation teknik, hvor ved høje temperaturer, gas-fase molekyler af ALX og GAX (X = Cl, Br, I) syntetiseres og derefter fanget i en matrix af frosne opløsningsmidler (figur 1 ) 15. Denne teknik giver således adgang til nye reagenser, baner vejen for nye områder af kemi (f.eks, startende fra de metastabile monohalides, metallignende klynger med diametre i nanometer området som [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 – eller [Ga 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 – kunne opnås) 16, 17.
Den syntetiske rute via disproportioneringsreaktionen er således den mest produktive, hvilket fører til klynger med diametre i nanometerområdet. Men denne syntetiske rute er kun muligt, hvis en metastabil subhalide er for hånden, som uforholdsmæssigportionates ved lave temperaturer (normalt langt under 0 ° C). Igen, i tilfælde af gruppe 14, er der behov monohalides, da subvalent dihalogenider MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) er for stabil og uforholdsmæssig ved temperaturer godt over 100 ° C. Syntesen af metastabile gruppe 14 monohalogenid løsninger er mulig via den præparative co-kondensation teknik. Men gruppe 14 monohalides opnås, ved meget højere temperaturer i forhold til gruppe 13 monohalides, som er let tilgængelige som arter gasfase ved 1000 ° C. Derfor er SnBr opnået i maksimalt udbytte ved 1.250 ° C 18, hvorimod Gebr 19, samt SiCl 2 20, opnås ved endnu højere temperaturer, op til 1.600 ° C. De monohalides er "fanget" via en præparativ co-kondensation teknik (figur 1), hvilket fører til metastabile monohalogenid løsninger. Startende fra disse metastabile løsninger, var vi for nylig i stand til at syntetisere en række of hidtil ukendte metalloid gruppe 14 klynge forbindelser med germanium og tin, nemlig [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, og { [Li ([12] krone-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Her præsenteres syntesen af en metastabil Sn (I) CI løsning inden for en hjemmelavet co-kondensation apparat og beskrive dens reaktivitet med LiHyp at give metalloid klynge [Sn 10 (Hyp) 4] 2 – 1 i højt udbytte.
Protocol
Representative Results
Discussion
Ved at anvende den præparative co-kondensation teknik (figur 1) 25, nye materialer baseret på molekyler som SnBr opnås. På grund af den høje fleksibilitet i temperatur, tryk, metal og reaktiv gas, kan et stort udvalg af metastabile opløsninger af høje reaktive arter syntetiseres. For eksempel er subhalides af silicium og germanium allerede er opnået på denne måde. Men at finde de rette betingelser til opnåelse af en metastabil opløsning til yderligere syntese er ikke trivielt, og …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi er taknemmelige for Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) om økonomisk støtte, og vi takker Dr. Daniel Werner til nyttige diskussioner.
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
References
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chimie. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
