sentezi [Sn<sub> 10</sub> (Si (SiMe<sub> 3</sub>)<sub> 3</sub>)<sub> 4</sub>]<sup> 2</sup<sup> -</sup> Metastabil Sn (I) 'in, bir Co-kondensasyon yöntemi ile sentezlenmiş halojenür çözeltisinden kullanılması
Summary
The disproportionation reaction of a metastable Sn(I) chloride solution, obtained via the preparative co-condensation technique, is used for the synthesis of a metalloid tin cluster compound.
Abstract
sterik olarak zorlu ligandın mevcudiyetinde metastabil Sn (I) 'halojenür anomerik uygulanarak sentezlendi iyi karakterize edilmiş metaloid kalay kümelerinin sayısı, son yıllarda artmıştır. metastable Sn (I) halojenür hazırlayıcı ko-yoğunlaşma tekniği ile "uzay koşullarında" nde sentezlenir. Böylece, subhalide 1300 ° C civarında, yüksek sıcaklıklarda bir fırın içinde sentezlenebilir ve hidrojen halid gazı (örneğin, HCI), element kalay reaksiyonu ile düşük basınçta edilir. Subhalide (ör SNCL) -196 ° C'de, tolüen gibi eylemsiz bir çözücü içinde, bir matris içinde hapsedilir. -78 ° C'ye kadar bir katı matris ısıtılması subhalide bir yarı dengeli bir çözüm sunar. metastabil subhalide çözeltisi yüksek reaktif ancak birkaç hafta -78 ° C'de saklanabilir. Solüsyon oda sıcaklığına kadar ısıtılması üzerine, bir oransızlaştırma reaksiyonu elementel kalay daha giden ve ilgili oluşurdihalojenür. Si (SiMe3) 3 gibi hantal ligandları uygulayarak, ara metaloid küme bileşikleri elementel kalay tam disproporsiyonasyonu önce yakalanan edilebilir. Bu nedenle, yarı dengeli Sn (I) 'in Li-Si Cı çözeltisi (SiMe3) 3 reaksiyonu [Sn 10 (si (SiMe3) 3) 4] göre 2 – Yüksek verim. 1 1 siyah kristaller tuz metatez, disproporsiyonasyonu ve daha büyük kümeler bozulması da dahil olmak üzere karmaşık bir reaksiyon dizisi vasıtasıyla oluşur. Bundan başka, 1 NMR ya da tek bir kristal X-ray yapısı analiz gibi çeşitli yöntemlerle analiz edilebilir.
Introduction
Nedeniyle nanoteknoloji alanında son ilerleme, moleküllerin ve katı devlet arasındaki nano boyut aralığı daha önemli oldu ve çeşitli araştırma çabalarının 1 odak noktasıdır. Köklü değişiklikler küçük moleküler türlerin dönüşümü sırasında gerçekleşecek olarak nano skalasındaki bileşikler ile Araştırma, özellikle metaller veya yarımetaller ilgi (örneğin, oksitler, halojenürler: non-iletken, örneğin, AlCl3, AuCl 3, GeO 2, vs.) Genel formüller m n R, m metaloid kümeleri 2 (n> m, vb Al, Au, Sn olarak m = metal, örneğin SC 6 R = bağ, H 4-COOH, N (SiMe3) 2, vs.), son toplu element faz (metal için: iletken; semimetal: yarı iletken; örneğin, element, Al, Au veya Ge) 3.
belirli bir molekül nano skalasındaki compou sentezind dolayı metastabil karakteri zordur. Bir çok sentetik prosedürler farklı boyutlarda metaloid kümelenme bileşiklerin bir karışımını, yani, belirli bir boyut dağılımı 4 metal nano-tanecikleri verir. Sonuç olarak, nano skalasındaki malzemelerin bir yapı-özellik ilişkisi için bir temel oluşturmak için, sentetik prosedürler kesin nano skalasındaki moleküler bileşikler erişmek için geliştirilmesi gerekmektedir. Bu kesin moleküler bileşikler (metallerin 5, 6, 7 durumunda metaloid kümeleri, 8) karmaşıklığı ve bu tür çözülme ve metaller 9 oluşumu olarak aldatıcı basit kimyanın temel ilkeleri, ışık tutacaktır.
Çeşitli metallerin metaloid kümeleri ulaşmak için bir sentetik yol 14 kümeleri Sn 15 gibi çok düşük bir verim (örneğin, metaloid grubu bir metaloid küme oluşturmak için azaltılır stabil olan habercilerin azaltılması başlar </sub> (DippNSiMe 3) 6 (DIPP = 2,6-iPr C2-C6 H3), 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3) 3), 11 ya da Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Buna ek olarak, para basma metallerin metaloid kümelerinin artan sayıda yakalama ligandı varlığında benzeri olan habercilerin azaltılması yoluyla sentezlenir [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 – (p-MBA p =-merkaptobenzoik asit) 13 ve Au 102 (p-MBA) 44 14. İndirgeyici halojenlerinin giderilmesini uygulayarak Schnöckel ark sentetik yol yanında. karşılık gelen elemanın yüksek reaktif metastabil monohalojenürlerden orantısızlaştırma reaksiyonu uygulayarak metaloid grubu 13 kümeleri giden sentetik bir yol ortaya (ör 3AlCl → 2A + AICI3).
sentezigerekli monohalojenürlerden böylece yüksek sıcaklıklarda, ALX ve gax gaz fazlı molekülü (X = Cl, Br, I) sentezlenir ve daha sonra donmuş çözücülerin bir matris (Şekil 1 'de sıkışıp hazırlayıcı birlikte kondansasyon tekniği ile yapılır ) 15. Bu teknik kimya yeni alanlar (yol açarak, yeni reaktiflerin erişim sağlar, örneğin, yarı dengeli monohalojenürlerden başlayarak gibi nanometre aralığında çapa sahip metaloid kümeleri [Al 77 (N- (SiMe3) 2) 20] 2 – veya [Ga 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 -) 16, 17 temin edilebilir.
Orantısızlaştırma reaksiyonu vasıtasıyla sentetik yol nanometre aralığında çaplara sahip kümelere gelen, böylece en verimlidir. DISPRO bir yarı dengeli subhalide eldeki Ancak, eğer bu bir sentez yolu mümkündür(Normalde kadar 0 ° C'nin altında) düşük sıcaklıklarda portionates. Yine, grup 14 durumunda, monohalojenürlerden subvalent dihalojenürler MX 2 (M = Ge, Sn, Pb), fazla kararlı ve sıra, 100 ° C üzerindeki sıcaklıklarda orantısız olan ihtiyaç vardır. metastable grup 14 monohalitin çözümleri sentezi hazırlayıcı eş yoğunlaşma tekniği ile mümkündür. Bununla birlikte, bir grup 14 monohalojenürlerden 1000 ° C de gaz fazlı türler olarak kolaylıkla temin edilebilir grup 13 monohalojenürlerden, ile ilgili olarak çok daha yüksek sıcaklıklarda elde edilmiştir. Bu nedenle, SnBr gebr 19, hem de trietilamonyum 2 20 ise 1600 ° C 'ye kadar, daha da yüksek sıcaklıklarda elde edilmiştir, 1.250 ° C 18 maksimum verimle elde edilir. Monohalojenürlerden yarı kararlı monohalitin çözümlerine lider, hazırlayıcı bir ko-kondenzasyon tekniği (Şekil 1) üzerinden "tuzak" vardır. Bu yarı kararlı çözümlerden başlayarak, biz o çeşitli sentez son zamanlarda başardıkf germanyum ve kalay, yani [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22 ve yeni madeni olmayan grup 14 küme bileşikleri { [Li ([12] crown-4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Burada, ev yapımı birlikte kondansasyon aygıtı içinde metastabil Sn (I) 'in Cı çözeltisi sentezini mevcut ve metaloid küme [Sn 10 (Hyp) 4] 2 elde LiHyp ile reaktivite tarif – yüksek verimde 1.
Protocol
Representative Results
Discussion
SnBr elde edilir gibi hazırlayıcı ko-kondensasyon tekniği (Şekil 1) 25 uygulayarak, yeni malzemeler moleküller dayalı. Nedeniyle sıcaklık, basınç, metal, ve reaktif gaz yüksek esneklik, yüksek reaktif türlerin metastabil çözümler çok çeşitli sentezlenebilir. Örneğin, silikon ve germanyum subhalides zaten bu şekilde elde edilir. Ancak, daha fazla sentezi için bir yarı dengeli çözelti elde etmek için doğru koşulları bulma önemsiz değildir ve çözeltiler genelli…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Biz mali destek Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) minnettarız ve biz yararlı tartışmalar için Dr. Daniel Werner teşekkür ederim.
Materials
| Tin 99.999% | ABCR | AB122397 | |
| HydrogenchlorideN28 99.8% | Air Liquide | P0820S10R0A001 | Toxic |
| Toluene anhydrous 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tri-n-butylphosphine >93.5% | Sigma Aldrich | 90827 | Toxic |
| TMEDA, >99.5% | Sigma Aldrich | 411019 | |
| 12-crown-4 | Sigma Aldrich | 194905 | Toxic |
| THF anhydrous, >99.9% | Sigma Aldrich | 401757 | |
| Sodium, 99.95% | Sigma Aldrich | 262715 | |
| Benzophenone, >99% | Sigma Aldrich | 427551 | |
| Differential pressure manometer | MKS | MKS Baratron 223B | |
| Mass flow controller | Bronckhorst | Low Δp flow mass flow controller | |
| High frequency generator | Trumpf Hüttinger | TruHeat MF 5020 | |
| NMR spectrometer | Bruker | Bruker DRX-250 | |
| Glovebox | GS Systemtechnik | ||
| Argon 5.0 | Westfalen | ||
| Nitrogen 4.8 | Westfalen | ||
| Graphite | SGL | ||
| Quartz glass tube | Gebr. Rettberg GmbH | ||
| Steel transferring cannula | Rohre Ketterer | ||
| Balance | Kern | Kern PFB200-3 | |
| Oil diffusion pump | Balzers | Balzers Diff900 | |
| Rotary vane pump | Balzers | Balzers QK100L4D | |
| Pyrometer | Sensotherm | 6285 | |
| Schlenk tubes with glassy stopcocks | Gebr. Rettberg GmbH | J.-Young-type valve with glassy stopcock |
References
- Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
- Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
- Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas?. Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
- Hu, K. -. J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
- Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
- Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium!. New J. Chem. 34, 2079 (2010).
- Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
- Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
- Schnepf, A., Dehnen, S. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding – Clusters – Contemporary Insight in Structure and Bonding. , (2016).
- Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR’)}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
- Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters – from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
- Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
- Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
- Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale?. Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
- Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
- Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes?. Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
- Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
- Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums?. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
- Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
- Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
- Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
- Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
- Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
- Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , 61-136 (1976).
- Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chimie. 21, 8222-8228 (2015).
- Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).
