بروتوكول بسيطة وفعالة لالتحفيزي الإدراج بلمرة Norbornenes وظيفية
Summary
We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.
Abstract
في norbornene يمكن بلمرة من قبل مجموعة متنوعة من الآليات، بما في ذلك البلمرة الإدراج حيث الرابطة المزدوجة هو بلمرة وحفظها طبيعة كمفينات من مونومر. الناتج البوليمر، polynorbornene، لديه الزجاج درجات الحرارة العالية جدا التي تمر بمرحلة انتقالية، تي ز، والخصائص البصرية والكهربائية مثيرة للاهتمام. ومع ذلك، لا تعقيد بلمرة norbornenes الوظيفية من خلال هذه الآلية من خلال حقيقة أن إندو استبداله في norbornene مونومر لديها، بشكل عام، والتفاعل منخفضة جدا. وعلاوة على ذلك، والفصل من إندو استبداله مونومر من مونومر إكسو هو مهمة شاقة. هنا، نقدم بروتوكول بسيط للبلمرة norbornenes استبداله (إندو: إكسو كاليفورنيا 80:20) تحمل إما حمض الكربوكسيلية أو رابطة مزدوجة قلادة. لا تتطلب العملية التي يمكن فصلها كلا الأيزومرين، وتستمر مع شحنات حافزا منخفضة (0،01-0،02 مول٪). البوليمر تحمل يعتمدونروابط مزدوجة النمل يمكن زيادة تحولت في ارتفاع العائد، على تحمل البوليمر تحمل مجموعة قلادة الايبوكسي. ويمكن تطبيق هذه الإجراءات البسيطة لإعداد polynorbornenes مع مجموعة متنوعة من المجموعات الوظيفية، مثل استرات، والكحول، imides، روابط ثنائية، والأحماض الكربوكسيلية، برومو ألكيلات، والألدهيدات والمركبات الحمضية اثنين.
Introduction
في norbornene، الأهلي المصري، وناتج إضافة ديلز-ألدر من الاثيلين والبنتادين (التي حصلت عليها "تكسير" من dicyclopentadiene (DCPD))، وبلمرة بسهولة باستخدام البلمرة الحرة الراديكالية، 1 الموجبة البلمرة، 2 عصابة فتح وصفت الابدال والاحلال البلمرة 3 والإدراج الحفاز البلمرة. 4، 5، 6، 7 خلافا لغيرها من الآليات، والإدراج البلمرة المحفزة يؤدي إلى تشكيل عالية جدا درجة حرارة الزجاج الانتقالية (تي ز) البوليمر حيث يتم حفظها في العمود الفقري كمفينات من البنك الأهلى المصرى. مجموعة متنوعة من المحفزات مثل المحفزات الميتالوسين والمواد الحفازة المعادن أواخر التحول يمكن استخدامها لتعزيز البلمرة من البنك الأهلى المصرى. 4، 5، 6، <suص الطبقة = "XREF"> 7 ولكن نظرا لذوبانه منخفضة وذلك بسبب الصعوبات المرتبطة تجهيز عالية جدا تي ز البوليمر، و، على حد علمنا، لم يتم العثور على المبلمر المتجانس PNBE أي استخدام.
وقد polynorbornenes ظيفية (PNBEs) الكائن تمحيص كثير على مدى السنوات ال 20 الماضية، لأنها تجمع بين ارتفاع تي ز الكشف عنها من قبل وحدة تكرار جامدة كمفينات فضلا عن خصائص مرغوبة وهبت به وظائفها. ويتم الحصول على 8، 9، 10 أحادية البنك الأهلى المصرى من المواد الأولية بسيطة إلى حد ما وغير مكلفة، وذلك باستخدام خطوة واحدة ديلز-ألدر تفاعل البنتادين وdienophile functionalized. ومع ذلك، فإن تفاعل ديلز-ألدر يؤدي إلى اثنين من الفراغية، إندو وإكسو، والتي لها نشاطية مختلفة جدا. 11، 12 وفي الواقع، فإن ستيريو إندوايزومير هو أقل نشاطا من شكل إكسو ويعطل المحفز. 11، 12 وهكذا، في الماضي، وإعداد polynorbornenes الوظيفية عادة ما تتطلب فصل إندو وإكسو الفراغية، وكانت تستخدم فقط stereoisomer إكسو. وكان هذا الإجراء فصل تستغرق وقتا طويلا، وأدت إلى تراكم الفراغية إندو غير المتفاعل كنفايات غير مرغوب فيها.
نحن في الآونة الأخيرة أظهرت أن بلمرة NBEs functionalized تحتوي على كل الفراغية هي في الواقع ممكنا. 13 لقد وبالتالي فهي قادرة على إعداد مجموعة متنوعة من PNBEs استبداله، التي تحتوي على المجموعات الوظيفية مثل استرات، المركبات الحمضية اثنين، والألدهيدات، imides، والكحول وروابط مزدوجة. بسبب من ارتفاع تي ز وظائف، وهذه البوليمرات تظهر خصائص مرغوب فيه. وصفنا هنا طريقتين لتحضير البوليمرات الوظيفية. أول واحد يؤدي إلىتوليف للذوبان في الماء بولي البوليمر (حمض 5-في norbornene-2-متيل)، PNBE (CO 2 H)، وذلك باستخدام الموجبة المشتريات محفز (الشكل 1). 13 و 14 نفس طريقة البلمرة يمكن استخدامها لإعداد PNBEs ظيفية مع مختلف وظائف قلادة، مثل استرات، والكحول، imides، برومو ألكيلات، والألدهيدات والمركبات الحمضية اثنين. في أيدينا، وهذا المشتريات حافزا الموجبة لا يمكن أن تستخدم لNBEs تحتوي على روابط مزدوجة قلادة مثل 5-فينيل-2-في norbornene. في هذه الحالة، والإدراج الجزئي للرابطة مزدوجة قلادة خلال البلمرة يؤدي إلى تشكيل المواد عبر ربط. ولذلك، فإننا نقدم هنا طريقة ثانية مخصصة لتشكيل بولي (5-فينيل-2-في norbornene)، PNBE (الفينيل)، وذلك باستخدام بالشلل الرعاش 2 (ديسيبل) 3: AgSbF 6: PPH 3 باعتبارها حافزا في الموقع. 14 ثم يتم ابكسدزد مجموعات قلادة الفينيل من البوليمر أبعد من ذلك، أن تؤدي إلى عشرتشكيل (ه) من PNBE (الايبوكسي) (الشكل 1). كلا PNBE (CO 2 H) وPNBE (الايبوكسي) وقد وجد أن تؤدي إلى تشكيل الراتنجات بالحرارة مع تي ز تصل إلى 350 درجة مئوية. 14 وهكذا، فإن طريقة بسيطة وصفها هنا يسمح احد لإعداد بكفاءة البوليمرات مع تي ز عالية جدا وجود مجموعة متنوعة من المجموعات الوظيفية، والتي يمكن استخدامها للعديد من التطبيقات.
الشكل 1: PNBEs وظيفية من قبل شعبة البرامج إعداد حفز البلمرة. (أ) إعداد PNBE (CO 2 H)، (ب) إعداد PNBE (الفينيل) وPNBE (الايبوكسي). ويشير السندات متقطع خليط من إندو وإكسو أيزومرات. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذه فايجوري.
Protocol
Representative Results
Discussion
الطريقة المقترحة هنا هو بسيط، وقابلة بسهولة لتوسيع النطاق. ويمكن استخدام جميع المواد الكيميائية كما وردت دون أي تنقية. لاحظ أن إجراء رد فعل على نطاق أقل (مثل جداول ≤1 ز) وعادة ما ينتج انخفاض العوائد بسبب خسارة لا يمكن تجنبها من المواد أثناء مناولة وجمع.
<p class="jove_…Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.
Materials
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
References
- Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
- Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
- Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
- Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
- Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
- Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
- Goodall, B., Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. , 101-154 (2003).
- Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
- Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
- Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
- Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
- Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
- Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
- Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
- Pirrung, M. C. . The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , (2007).
- Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
- Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
- Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
- Woo, H. G., Li, H. . Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, (2011).
- Kim, D. -. G., Bell, A., Register, R. a. Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
- Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S., Intech, S. i. l. a. g. u. i. ,. M. .. A. .. ,. e. d. .. ,. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. , 59-76 (2012).
