En enkel og effektiv protokol til katalytisk Indsættelse polymerisation af funktionelle norbornener
Summary
We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.
Abstract
Norbornen kan polymeriseres ved en række forskellige mekanismer, herunder ilægning polymerisation hvorved dobbeltbindingen er polymeriseret og den bicykliske karakter af monomeren er bevaret. Den resulterende polymer, polynorbornen, har en meget høj glasovergangstemperatur, Tg, og interessante optiske og elektriske egenskaber. Imidlertid er polymerisationen af funktionelle norbomener ved denne mekanisme kompliceret af den omstændighed, at endo substitueret norbomen monomer har generelt en meget lav reaktivitet. Endvidere adskillelsen af endo substitueret monomer fra exo-monomeren er en kedelig opgave. Her præsenteres en simpel protokol til polymerisation af substituerede norbornener (endo: exo ca 80:20) bærer enten en carboxylsyre eller et vedhæng dobbeltbinding. Processen kræver ikke, at begge isomerer adskilles, og fortsætter med lave katalysatorfyldninger (0,01 til 0,02 mol%). De polymere bærende veant dobbeltbindinger kan yderligere omdannes i højt udbytte, hvilket gav en polymer bærende vedhæng epoxygrupper. Disse enkle procedurer kan anvendes til fremstilling af polynorbornenes med en række forskellige funktionelle grupper, såsom estere, alkoholer, imider, dobbeltbindinger, carboxylsyrer, brom-alkyler, aldehyder og anhydrider.
Introduction
Norbornen, NBE, Diels-Alder-addukt af ethylen og cyclopentadien (opnået ved "krakning" af dicyclopentadien (DCPD)), let polymeriseres under anvendelse af enten fri radikal-polymerisation, 1 kationisk polymerisation, 2 ringåbnende metatese-polymerisation 3 og katalytisk insertion polymerisation. 4, 5, 6, 7 modsætning til de andre mekanismer, den katalytiske indsættelse polymerisation fører til dannelse af en meget høj glasovergangstemperatur (Tg) polymer, hvorved den bicykliske rygraden i NBE er bevaret. En række katalysatorer såsom metallocenkatalysatorer og sent overgangsmetalkatalysatorer kan anvendes til at fremme polymerisationen af NBE. 4, 5, 6, <sup class = "xref"> 7 Men på grund af dets lave opløselighed og på grund af vanskeligheder i forbindelse med behandlingen af en meget høj Tg polymer, den PNBE homopolymer har, så vidt vi ved, aldrig fundet, enhver brug.
Funktionelle polynorbornenes (PNBEs) har været genstand for betydelig kontrol for de sidste 20 år, fordi de kombinerer den høje Tg bibragt af bicykliske stive gentagelsesenhed samt ønskelige egenskaber etableres ved tilførsel af deres funktionaliteter. 8, 9, 10 NBE monomerer opnås fra temmelig enkle og billige råmaterialer, ved anvendelse af en ettrins Diels-Alder-reaktion mellem cyclopentadien og en funktionaliseret dienophil. Imidlertid Diels-Alder-reaktion fører til to stereoisomerer, endo- og exo, som har meget forskellige reaktiviteter. 11, 12 Faktisk endo stereoisomeren er mindre reaktiv end exo formular og deaktiverer katalysatoren. 11, 12 således i fortiden, fremstillingen af funktionelle polynorbornenes normalt kræves adskillelse af endo- og exo stereoisomerer, og kun exo stereoisomer blev anvendt. En sådan adskillelse procedure var tidskrævende, og førte til akkumulering af ikke-reagerede endo stereoisomerer som uønsket affald.
For nylig har vi vist, at polymerisationen af funktionaliserede NBEs indeholdende begge stereoisomerer er faktisk muligt. 13 Vi har således været i stand til at forberede en række substituerede PNBEs, der indeholder funktionelle grupper, såsom estere, anhydrider, aldehyder, imider, alkoholer og dobbeltbindinger. På grund af deres høje Tg og funktionalitet, disse polymerer viser ønskelige egenskaber. Vi beskriver her to metoder til fremstilling af funktionelle polymerer. Den første fører tilsyntesen af den vandopløselige polymer poly (5-norbornen-2-carboxylsyre), PNBE (CO 2 H), ved anvendelse af en kationisk Pd-katalysator (figur 1). 13, 14 Den samme polymerisation metode kan anvendes til fremstilling af funktionelle PNBEs med forskellige vedhæng funktionaliteter, såsom estere, alkoholer, imider, brom-alkyler, aldehyder og anhydrider. I vores hænder, kan dette kationiske Pd-katalysator ikke anvendes til NBEs indeholdende vedhængende dobbeltbindinger, såsom 5-vinyl-2-norbornen. I dette tilfælde en delvis indføring af pendant dobbeltbindingen under polymeriseringen fører til dannelsen af en tværbundet materiale. Derfor præsenterer vi her en anden fremgangsmåde dedikeret til dannelsen af poly (5-vinyl-2-norbornen), PNBE (vinyl), ved anvendelse af Pd2 (dba) 3: AgSbF 6: PPh3 som et in situ-katalysator. 14 vedhæng vinyl grupper af polymeren er derefter yderligere epoxideret, at føre til the dannelse af PNBE (epoxy) (figur 1). Både PNBE (CO 2 H) og PNBE (epoxy) har vist sig at føre til dannelsen af termohærdende harpikser med en Tg så høj som 350 ° C. 14 Således er den simple metode beskrevet her tillader en at effektivt fremstille polymerer med en meget høj Tg og med en række forskellige funktionelle grupper, som kan anvendes til talrige anvendelser.
Figur 1: Funktionelle PNBEs fremstillet ved Pd-katalyseret polymerisation. (A) udarbejdelse af PNBE (CO 2 H), (B) udarbejdelse af PNBE (vinyl) og PNBE (epoxy). Den stiplede binding angiver en blanding af endo- og exo-isomerer. Klik her for at se en større version af denne figur.
Protocol
Representative Results
Discussion
Den her foreslåede metode er enkel og let modtagelige for opskalering. Alle kemikalier kunne anvendes som modtaget uden nogen oprensning. Bemærk at udføre reaktionen ved en lavere omfang (f.eks vægte ≤1 g) normalt giver lavere udbytte som følge af en uundgåelig tab af materiale under håndteringen og samlingen.
Katalysatorerne dannes in situ ved omsætning af kommercielle Pd forbindelser med kationisering midler. I vores hænder, er udbyttet af reaktionen samt egens…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.
Materials
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
References
- Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
- Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
- Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
- Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
- Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
- Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
- Goodall, B., Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. , 101-154 (2003).
- Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
- Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
- Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
- Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
- Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
- Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
- Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
- Pirrung, M. C. . The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , (2007).
- Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
- Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
- Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
- Woo, H. G., Li, H. . Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, (2011).
- Kim, D. -. G., Bell, A., Register, R. a. Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
- Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S., Intech, S. i. l. a. g. u. i. ,. M. .. A. .. ,. e. d. .. ,. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. , 59-76 (2012).
