Простой и эффективный протокол для каталитического Вносимые полимеризации функциональных норборнены
Summary
We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.
Abstract
Норборнен могут быть полимеризованы с помощью различных механизмов, в том числе полимеризацией вставки в результате чего двойная связь полимеризуется и бициклический природы мономера сохраняется. Полученный в результате полимер, полинорборнен, имеет очень высокую температуру стеклования, T г и интересные оптические и электрические свойства. Тем не менее, полимеризация функциональных норборненов с помощью этого механизма осложняется тем фактом , что эндо , замещенный норборнен мономер имеет, в общем, очень низкую реакционную способность . Кроме того, разделение эндо замещенного мономера из экзо мономера является трудоемкой задачей. Здесь мы представляем простой протокол для полимеризации замещенных норборненов (эндо: экзо ок 80:20) , содержащим либо карбоновую кислоту или кулон двойную связь. Процесс не требует, чтобы оба изомера быть разделены, и протекает с низким нагрузках катализатора (от 0,01 до 0,02 моль%). Полимерные несущие ПЭНДмуравей двойные связи, могут быть далее преобразованы с высоким выходом, с получением полимера, подшипниковые подвеска эпоксидные группы. Эти простые процедуры могут быть применены для подготовки полинорборнены с различными функциональными группами, такими как сложные эфиры, спирты, имиды, двойных связей, карбоновые кислоты, бром-алкилами, альдегиды и ангидридов.
Introduction
Норборнен, NBE, посредством реакции Дильса-Альдера из этилена и циклопентадиена (полученного "растрескивание" дициклопентадиена (ДЦПД)), легко полимеризуется с использованием либо радикальной полимеризации, 1 катионной полимеризации, 2 с раскрытием цикла Обменная полимеризация 3 и каталитическую вставку полимеризация. 4, 5, 6, 7 В отличие от других механизмов, полимеризация каталитическая вставка приводит к образованию очень высокой температуры стеклования (Т г) полимер в результате чего бициклический основой NBE законсервирован. Разнообразные катализаторы, такие как металлоценовые катализаторы и металлических катализаторов поздних переходных могут быть использованы для содействия полимеризации NBE. 4, 5, 6, <suр класс = "Xref"> 7 Тем не менее, из – за его низкой растворимости и из – за трудностей , связанных с обработкой очень высокой Т г полимера, гомополимера PNBE не, насколько нам известно, не находил применение.
Функциональные полинорборнены (PNBEs) был объектом пристального внимания исследователей в течение последних 20 лет, так как они сочетают в себе высокую Т г , придаваемое бициклической блоком жесткого повтора, а также желаемыми свойствами наделены их функциональными возможностями . 8, 9, 10 NBE мономеры получают из относительно простых и недорогих исходных материалов, используя одну стадию Дильса-Альдера между циклопентадиена и функционализированного диена. Тем не менее, реакции Дильса-Альдера приводит к двум стереоизомерам, эндо и экзо, которые имеют очень разные реакционные способности . 11, 12 На самом деле, эндо стереоизомер является менее реактивным , чем форма экзо и дезактивирует катализатор. 11, 12 Таким образом, в прошлом, подготовка функциональных полинорборнены обычно требует разделения эндо и экзо стереоизомеров, и использовался только экзо стереоизомер. Такая процедура разделения отнимает много времени, и привело к накоплению непрореагировавших эндо стереоизомеров как ненужных отходов.
Недавно мы показали, что полимеризация функционализованных NBEs, содержащих оба стереоизомера, на самом деле это осуществимо. 13 Таким образом , мы смогли подготовить различные замещенные PNBEs, содержащих функциональные группы , такие как сложные эфиры, ангидриды кислот , альдегидов, имидов, спиртов и двойных связей. Из – за их высокой Т г и функциональностью, эти полимеры показывают желаемые свойства. Здесь мы опишем два метода для подготовки функциональных полимеров. Первый из них приводит ксинтез растворимого полимера поли воды (5-норборнен-2-карбоновой кислоты), PNBE (CO 2 H), с использованием катализатора Pd катионный (рисунок 1). 13, 14 Такой же способ полимеризации может быть использован для получения функциональных PNBEs с различными подвесными функциональными возможностями , такими как сложные эфиры, спирты, имидов, бром-алкилами, альдегиды и ангидридов. В наших руках, этот катионный катализатор Pd не может быть использован для NBEs, содержащие боковые двойные связи, такие как 5-винил-2-норборнен. В этом случае частичное встраивание подвесной двойной связи в ходе полимеризации приводит к образованию сшитого материала. Поэтому мы приводим здесь второй метод , посвященный образованию поли (5-винил-2-норборнен), PNBE (винил), с использованием Pd 2 (DBA) 3: AgSbF 6: PPh 3 в качестве катализатора в точке. 14 кулона виниловые группы полимера затем дополнительно эпоксидированное, чтобы привести к йформирование е PNBE (эпоксидного) (рисунок 1). Оба PNBE (СО 2 Н) и PNBE (эпокси) было обнаружено, что приводит к образованию термореактивных смол с Т г достигает 350 ° С. 14 Таким образом, простой способ , описанный здесь , позволяет эффективно получать полимеры с очень высокой Т г и имеющие различные функциональные группы, которые могут быть использованы для различных применений.
Рисунок 1: Функциональные PNBEs , полученные с помощью Pd катализируемой полимеризации. (А) Получение PNBE (CO 2 H), (B) подготовка PNBE (винил) и PNBE (эпоксидная). Пунктирная связь указывает на смесь эндо и экзо изомеров. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этого фифигура.
Protocol
Representative Results
Discussion
Предложенный здесь метод прост, и легко поддаются расширению масштабов. Все химические вещества могут быть использованы в качестве полученных без какой-либо очистки. Следует отметить , что проведение реакции в меньших масштабах (например , весы ≤1 г) , как правило , дают более низки?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.
Materials
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
References
- Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
- Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
- Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
- Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
- Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
- Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
- Goodall, B., Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. , 101-154 (2003).
- Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
- Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
- Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
- Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
- Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
- Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
- Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
- Pirrung, M. C. . The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , (2007).
- Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
- Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
- Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
- Woo, H. G., Li, H. . Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, (2011).
- Kim, D. -. G., Bell, A., Register, R. a. Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
- Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S., Intech, S. i. l. a. g. u. i. ,. M. .. A. .. ,. e. d. .. ,. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. , 59-76 (2012).
