Fonksiyonel norbornenler Katalitik Yerleştirme Polimerizasyon için Basit ve Etkin Protokol
Summary
We describe the catalytic insertion polymerization of 5-norbornene-2-carboxylic acid and 5-vinyl-2-norbornene to form functional polymers with a very high glass transition temperature.
Abstract
çift bağ polimerize edilir ve monomerin bisiklik yapısı muhafaza edilir ve böylece norbornen ekleme polimerizasyon dahil olmak üzere çeşitli mekanizmalar ile polimerize edilebilir. Elde edilen polimer, polynorbornene, çok yüksek bir cam geçiş sıcaklığına, Tg, ve ilginç bir optik ve elektriksel özelliklere sahiptir. Bununla birlikte, bu mekanizma ile fonksiyonel norbornenler polimerizasyon endo ikame edilmiş norbornen monomer, genel olarak, çok düşük bir reaktivite olduğu gerçeği ile karmaşık. Ayrıca, ekzo monomer gelen endo ikame monomer ayrılması sıkıcı bir iştir. Bir karboksilik asit veya bir asılı çift bağı taşıyan: (ekzo yaklaşık 80:20 endo) Burada, ikame edilmiş norbornenler polimerizasyonu için basit bir protokol mevcut. İşlem, her iki izomer de ayrıldı gerektirir ve düşük katalizör yükleri (0.01 0.02 mol%) ile devam eder etmez. Polimer taşıyan pendAnt çift bağlar, ayrıca bir polimer taşıyan kolye epoksi grubu elde etmek için, yüksek bir verimle transforme edilebilir. Bu basit prosedürler, esterler, alkoller, imidler, ikili bağların, karboksilik asitler, bromo-alkiller, aldehitler ve anhidritler gibi fonksiyonel gruplar, çeşitli polynorbornenes hazırlanması için uygulanabilir.
Introduction
Norbornen, BOU, etilen ve (disiklopentadien (DCPD) ve "çatlama" ile elde edilir), siklopentadien Diels-Alder katkısı, hali hazırda serbest kök polimerizasyonu, 1 katyonik polimerizasyonu, 2 halka açma polimerizasyonu metatez 3 ve katalitik ekleme kullanarak polimerize edilir polimerizasyon. Başka mekanizmalar farklı 4, 5, 6, 7, katalizatör ekleme polimerizasyon NBE bisiklik omurgası korunur, böylece çok yüksek bir cam geçiş sıcaklığı oluşumu (T g) polimer yol açar. Bu metalosen katalizörler ve geç geçiş metali katalizörleri olarak çeşitli katalizörler NBE polimerizasyonunu desteklemek için kullanılabilir. 4, 5, 6, <sup class = "xref"> 7 Ancak, düşük çözünürlüğü nedeniyle çok yüksek bir T g polimer işleme ile ilişkili zorluklar, PNBE homopolimer, bildiğimiz kadarıyla, herhangi bir kullanım bulundu olmamıştı.
Onlar bisiklik sert tekrar birimi yanı sıra bunların işlevleri tarafından bahşedilen istenen özellikleri tarafından kazandırılan yüksek T g birleştirir çünkü Fonksiyonel polynorbornenes (PNBEs), son 20 yıldır ciddi inceleme nesnesi olmuştur. 8, 9, 10 BOU monomerler siklopentadien ve işlevselleştirilmiş dienophile arasında tek-aşamalı bir Diels-Alder reaksiyonu kullanılarak, oldukça basit ve pahalı olmayan ham malzemelerden elde edilmektedir. Bununla birlikte, Diels-Alder reaksiyonu, çok farklı reaktivitelere sahip iki stereoizomerler, endo ve ekzo yol açar. 11 Aslında, 12, endo stereoizomer exo formu daha az reaktiftir ve katalizör devre dışı bırakır. 11, 12 Bu bağlamda geçmişte, fonksiyonel polynorbornenes hazırlanması genellikle endo ve ekzo stereoizomerlerin ayrılması gereklidir, ve ancak ekzo stereoizomeri kullanılmıştır. Bu tip bir ayırma işlemi zaman alıcı olan ve istenmeyen atık olarak reaksiyona girmemiş endo stereoizomerlerin birikmesine yol açtı.
Yakın zamanda, her iki stereoizomerler ihtiva işlevselleştirilmiş NBEs polimerizasyonu mümkün olduğunu açıkça göstermiştir. 13 Böylece bu tür esterler, anhidridler, aldehitler, imidler, alkoller ve çift bağ gibi işlevsel grupları ihtiva eden, sübstitüe edilmiş PNBEs çeşitli hazırlamak mümkün olmuştur. Sahip oldukları yüksek Tm g işlevselliğe, bu polimerler istenen özellikleri göstermektedir. Biz fonksiyonel polimerler hazırlamak için burada iki yöntem açıklanmaktadır. ilk yol açarSuda çözünür polimer, poli (5-norbornen-2-karboksilik asit) sentezi, PNBE (CO 2H), bir katyonik Pd katalizörü (Şekil 1) elde edilmiştir. 13, 14 aynı polimerizasyon yöntemi, esterler, alkoller, imidler, bromo-alkiller, aldehidler ve anhidridler gibi çeşitli askılı işlevselliklere fonksiyonel PNBEs hazırlamak için de kullanılabilir. Elimizde olanlar, bu katyonik Pd katalizörü kolye çift bağ örneğin 5-vinil-2-norbornen ihtiva NBEs için kullanılamaz. Bu durumda, polimerizasyon esnasında kolye çift bağın kısmi ekleme, bir çapraz-bağlanmış malzeme oluşumuna yol açar. Bu nedenle, burada Pd2 (dba) 3 kullanılarak poli (5-vinil-2-norbornen), PNBE (vinil) oluşumu, adanmış bir ikinci yöntem sunuyoruz: AgSbF 6: PPh3 yerinde katalizör bir şekilde. 14 polimer asılı vinil grupları daha sonra th yol, Epoksi edilirPNBE (epoksi) (Şekil 1) e oluşumu. Hem PNBE (CO2 H) ve PNBE (epoksi) T g kadar yüksek 350 ° C 'ye sahip termoset reçineler oluşumuna neden olduğu bulunmuştur. 14. Bu nedenle, burada tarif edilen basit bir yöntem, bir etkili bir şekilde çok yüksek bir T g ve çok sayıda uygulama için kullanılabilir işlevsel gruplar, çeşitli sahip polimerler hazırlamak için izin verir.
Şekil 1: Pd tarafından hazırlanan Fonksiyonel PNBEs polimerizasyonu katalize. PNBE (CO2 H) (A) hazırlanması, PNBE (B) hazırlanması (vinil) ve PNBE (epoksi). Çizgili bağ endo ve ekzo izomerlerinin bir karışımını gösterir. Bu fi büyük halini görmek için buraya tıklayınızşekil.
Protocol
Representative Results
Discussion
Burada önerilen yöntem basit ve ölçek-up kolayca müsait. Herhangi bir saflaştırma olmadan alınan bütün kimyasal maddeler kullanılabilir. Not nedeniyle taşıma ve toplama sırasında malzemenin kaçınılmaz bir kayıp daha düşük bir ölçekte reaksiyon (örn ≤1 g ölçekler) genellikle alt verim verir performans.
Katalizörler katyonlaştırıcı maddeleri ticari Pd bileşiklerin reaksiyonu sırasında yerinde oluşturulur. (- Elimizde olanlar, r…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors acknowledge funding from Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies, from Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) and PrimaQuébec.
Materials
| acrylic acid | Sigma-Aldrich | 147230 | |
| hydroquinone | Sigma-Aldrich | H9003 | |
| dicyclopendadiene | Sigma-Aldrich | 454338 | |
| palladium allyl dichloride dimer | Sigma-Aldrich | 222380 | |
| silver hexfluoro antimonate | Sigma-Aldrich | 227730 | |
| liquid nitrogen | Local Facility | NA | |
| ethyl acetate | Fischer Scientific | E14520 | |
| 5-vinyl-2-norbornene | Sigma-Aldrich | 148679 | |
| toluene | Fischer Scientific | T290-4 | |
| palladium dba | Sigma-Aldrich | 227994 | |
| triphenyl phosphine | Sigma-Aldrich | 93090 | |
| silica gel 40-63 microns | Silicycle | Siliaflash | |
| methanol | Fischer Scientific | BPA412-20 | |
| dichloromethane | EMD Millipore | DX08311 | |
| formic acid | Sigma-Aldrich | F0507 | |
| acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | |
| hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 216763 | |
| acetone | Fischer Scientific | A18-200 |
References
- Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
- Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
- Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
- Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
- Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
- Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
- Goodall, B., Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. , 101-154 (2003).
- Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
- Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
- Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
- Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
- Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
- Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
- Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
- Pirrung, M. C. . The Synthetic Organic Chemist’s Companion. , (2007).
- Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
- Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
- Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
- Woo, H. G., Li, H. . Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, (2011).
- Kim, D. -. G., Bell, A., Register, R. a. Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
- Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S., Intech, S. i. l. a. g. u. i. ,. M. .. A. .. ,. e. d. .. ,. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. , 59-76 (2012).
