用于测量tetraiodine非氧化物(我4 O 9)和铝(Al)组成的活性混合物的火焰速度的协议提出。一种用于解决用差示扫描量热(DSC)反应动力学方法还提出。结果发现,我4 O 9为150%,比其它碘(V)的氧化物更具反应性的。
Tetraiodine非氧化物(Ⅰ4 O 9),使用相结合的元素氧和碘不引入水合物种的干燥方法已经合成。合成途径抑制局部化学作用,当暴露于环境空气的相对湿度促进快速水合。使用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)分析此稳定,无定形,纳米颗粒材料并表现出在低温下( 即 180℃)的放热能量释放的我4 O 9转变成我2 O 5。这种额外的放热能量释放有助于的增加总体反应我4 O 9干燥时具有纳米铝(Al)粉末混合,从而导致在火焰速度至少150%的增加相比的Al + I 2 O 5等。这项研究表明,作为氧化剂,我4 O 9具有更比其他形式的碘(V)的氧化物的反应电位时与Al结合,特别是如果我4 O 9可以被钝化以抑制从其周围环境吸收水分。
有许多氧化碘化合物( 如 HIO 3,HI 3 O 8,I 2 O 5,我4 O 9),但一个最常见的研究与铝(Al)的反应是碘化五氧化二磷,我2 O 5 1 – 16。是有原因的有利于我2 O 5燃烧与Al:(1)I 2 O 5有五氧化态,这使得它强氧化剂燃烧应用; (2)I 2 O 5是半稳定,这取决于大气条件,和粉末形式的易于处理;和(3)I 2 O 5是比较容易产生和容易得到的。
已经研究氧化物碘其他形式的HIO 3,HI 3 O 8,和我4 O 9。当加热到低温( 即 180℃),我4 O 9的rmally分解成I 2 O 5 6如公式(1)和分解反应是放热的。
(1)5I 4 O 9→9I 2 O 5 + I 2
如果我4 O 9可以在适当的位置使用的我2 O 5,从反应中释放可能增加的总能量由于我4 O 9放热分解在温度在Al点火和反应温度( 即 ,<660℃以下)及以下的我2 O 5( 即 ,约350℃)的解离温度。另外,相比于我2 O 5,其可以被用于中和生物制剂,当我4 O 9产生8重量%以上的 I 2的气体。然而,相对于我2 O 5时,我4 O 9具有较高的分子量,这是未知的,如果更多的能量是我用4 O 9相比,I 2 O 5时,单位质量或单位体积的释放。我使用4 O 9可以提供一种方式来传输大量燃烧后固体碘,并释放出气态碘。但是,我4 O 9粉末通常是不稳定的。事实上,Wikjord 等 6表明,在很短的时间内我4 O 9分解成我2 O 5即使暴露限定到大气中。这种不稳定性限制了我4 O 9的实用性在燃烧应用氧化剂。
碘酸,如HIO 3和HI 3 O 8,当我2 O 5是无论是从大气的相对湿度(RH)或从浸没在流体1,3暴露于水的形式。用于燃烧应用中,我2 O 5通常优选在水合碘酸因为evaporati上的在燃烧时的水吸收能量并降低所产生的总热量。尽管该相变的吸热性质,Smith等 3表明的水快速蒸发的Al燃烧过程中与I 2 O 5 的组成的部分碘酸酸产生显著气体产生该增加对流能量传输和比铝产生较高的火焰速度+我独自一人2 O 5。具体地说,具有较高浓度的碘酸的混合物具有高达300%的火焰速度比具有较低浓度的碘酸的混合物。3
从大气中的水吸收率是依赖于湿度。有在那里吸收开始一个RH阈值,并且依赖于水合状态2。 Little等显示出70%的相对湿度门槛HIO 3和40%的HI 3 O 8 2 RH阈值。从这一点,假定相对湿度阈值随着水合状态而增加。由于其潮解的特性,使用I 2 O 5作为氧化剂大部分研究实际上是利用I 2 O 5与显著浓度碘酸2,5,7,17的。然而,样品的初始浓度可以通过加热上述210℃的样品,直到所有的水合物种的已脱水来控制。这如下式(2)中Selte 等 1所示的我2 O 5的水合和脱水机构。
(2A)水化:3I 2 O 5 + 3H 2 O→2HI 3 O 8 + 2H 2 O→6HIO 3
(2B)脱水:6HIO 3→2HI 3 O 8 + 2H 2 O→3I 2 O 5 + 3H 2 O
在脱水的第一步骤发生在110℃时HIO 3 dehydr阿泰到HI 3 O 8。脱水的第二个步骤发生在210℃时,HI 3 O 8脱水成I 2 O 5。因为市售的初始浓度I 2 O 5大部分是由碘氨基酸组成,纯I 2 O 5的吸收特性没有得到深入的研究。假定相对湿度阈值和吸收速率取决于随着初始水合状态和碘氧化物是无定形的可能具有较低的相对湿度阈值和增加的水合速率的物理性质( 即 ,粒径,晶体结构)。从大气中的水分离碘氧化物的需要控制碘化氧化合物的初始状态。从大气中分离我2 O 5的一种方法是阻断吸水率用包衣。例如,Little等能够减少吸收率和Hy的总量drated碘的氧化物与金/钯2溅射镀膜样品。 Feng等 8钝化我2 O 5颗粒的表面与防止过度暴露于环境气氛的长持续时间的吸水率的Fe 2 O 3涂层。类似的方法可以适用于帮助稳定我4 O 9。
另一种方式,以提高我4 O 9的稳定性可以是用于其合成的新方法。如果材料能够在阻止引入水合物种的方法来合成,然后催化吸水率局部化学作用可由此抑制稳定的氧化剂。在我4 O 9检查在这里用“干”的过程,不会引入水合品种,使我4 O 9粉末更稳定形式的分析合成。我们的目标是分析的根本动力学associatED与我4 O 9分解反应与Al以及铝+ I 4 O 9反应的基本能量传播行为。反应动力学是使用热平衡诊断包括差示扫描量热法和热重分析(DSC-TGA)分析。能量传播通过在透明管在点火的粉末混合物使用反应传播的高速成像进行分析。的合成方法研制生产我4 O 9和方法来稳定我4 O 9也相对于其他形式的氧化碘缓慢。本研究的目的是表明,能源和天然气涉及到我4 O 9比涉及其他碘的氧化物反应较大的反应中解放出来。这样一来,未来的合成与我4 O 9表征的研究可能对许多应用是有益的。
这里研究了我4 O 9粉末用“干”的方式通过组合元素碘和氧气以形成我4 O 9合成。该样品被称为I 4 O 9。纳米粒子的I 2 O 5也被合成了这项研究。具体而言,我4 O 9的部分被加热过去的我4 O 9( 即 180℃)的解离温度,但我2 O 5(400℃)的分解温度之下。这个过程导致颗粒200-400纳米之间的直径。此样品被称为纳米我2 O 5等。粒径测量通过TEM获得这要求样品是在一个真空。然而,我4 O 9离解成我2 O 5在真空中,所以没有直接得到的我4 O 9的尺寸。由于纳米我2 O <子> 5粒径为200-400纳米,通过加热我4 O 9样品合成之间,假设我4 O 9具有类似的直径。
以合成I 2 O 5更常见的方法是通过碘酸热脱水形成I 2 O 5 1,2,8和材料制成,采用这种工艺的商业化。商业我2 O 5被接收作为粗大的结晶,并且可以具有不同浓度的依赖于储存和处理条件下碘酸。为了保证样品是纯I 2 O 5,样品脱水之前使用步骤2.1.1.3作为解释。此示例中的颗粒的直径是1-5μm之间。此样品被称为商业我2 O 5等。
非晶I 2 O 5样品从这个饱和IO 3溶液制成 。当我2 O 5与水混合,将创建IO 3的溶液。这在步骤2.1.2完成,这些步骤将离开饱和IO 3溶液。水催化晶体在碘酸的形成。为了形成非晶我2 O 5 的温度必须高于在,将不会允许的晶体结构,以形成一个速度HI 3 O 8和加热的脱水温度,这是在步骤1.2进行。 IO 3的在溶液中的浓度将决定脱水过程中产生的无定形我2 O 5的量。脱水后,指示所述样品是第I 2 O 5 的无定形形式,这些样品应变红。该样品被称作无定形我2 O 5等。另外,X射线衍射分析(不含税)的预制并证实了我4 O 9和非晶我2 O 5个样品的无定形结构。
ENT“>当在溶液中,HIO 3将释放过量的水,并创建一个晶体结构。以蒸发过量水所需的时间是依赖于烧杯中,相对湿度,和IO 3溶液的浓度的大小。在我们的实验室在在上述方式20%RH下的混合,被要求3-5天以从样品蒸发过量的水。将溶液会变成固体透明水晶,这个过程示于步骤2.1.3和样品称为HIO 3脱水。碘酸将被称为商业HIO 3。当暴露于溶液或大气水,碘(V)的氧化物发生了改变最终产物的组成的化学反应。为了减轻这种转变中,所有六个氧化物也与Al混合无解。
使用DSC-TGA热分析中使用的样品与已知的起始温度和质量损失在氩气氛中进行校准。火焰管过仪器称为Bockmon管23是用于测量火焰速度。火焰速度实验是对混合物的堆积密度敏感。 Pantoya 等人表明,对于基于纳米的Al thermites,增加堆积密度,可以抑制铝的反应机理和减少对流能量输送,从而阻滞火焰速度24的作用。出于这个原因,对于不同的混合物进行的实验通常被设计,以保持恒定的堆积密度。然而,在这里检查了氧化剂的物理和化学性质而变化显着,使得其不可能获得一致的堆积密度与所有六个干混合物。由于这个原因,多碘氧化物具有不同的物理和化学性质进行测试,以提供比较的基础,其中包括晶体结构的水合状态在%TMD的差异,和。该粉末已被放置在管内之后与测得的,热丝用于远程点燃该混合物。
火焰管与粉末混合物制备后,火焰速度被在燃烧室中使用高速摄像机测量。摄像机的帧速率可通过降低分辨率增加。降低分辨率来提高帧速率会产生更小的误差比在较慢的帧速率更高的分辨率。这就是为什么,在步骤4.2.2,最低的分辨率,可以静止图像被使用的整个火焰筒,这将增加每秒照相机可以在不丢失信息记录最大帧。对于我们的房间,256×86的分辨率使用这使得相机记录30万帧。
在高度反应混合物定量火焰速度是由于大量的可能影响反应变量固有地困难的( 即 ,混合物的均匀性,粒度,密度,传播方向,传播速度, 等 )。通过使用石英管的内diameteř小于4mm,结合一个高速照相机与中性密度过滤器,传播方向被控制( 即 ,1-D)和由所述照相机接收的光的量可减少到最小阈值,使得光的通过反应发出的前缘可以看出,并明确测量。该测定假定该微光的进展是在相同的速率在反应前。因为这个原因,光电二极管可能不用于跟踪该反应的传播作为准确,因为发射的高光强度可能会引起光的旅行和饱和传感器比反应更快。另外,第一1-2厘米管长被认为是一个入口区,或不稳定或加速传播的区域。作为时间的函数的距离的线性测量必须采取超出这个入口区域,以确定稳定状态的火焰速度。
在DSC / TGA是一种热平衡分析认为SHOws的那些不能在高度反应性材料可以观察到的详细反应动力学( 即 ,不能被非热平衡的条件下观察到的)。 DSC / TGA分析和火焰速度的结合,提供有关在可能对在火焰速度结果的差异影响反应动力学差别的具体信息。正因为如此,这两种测量方法的组合对于理解和控制的高反应性材料的有力工具。
The authors have nothing to disclose.
The authors Smith and Pantoya are grateful for partial support from DTRA under award HDTRA1-15-1-0029; and, ARO (and Dr. Ralph Anthenien) under award W911NF-14-1-0250 and equipment grant W911NF-14-10417. The authors J. Parkey and M. Kesmez are grateful for support from DTRA under award HDTRA1-15-P-0037. Thank you to Dr. Douglas Allen Dalton for helpful discussion.
Iodine pentoxide (Commercial I2O5) | Sigma Aldrich | 229709 | Commercial I2O5 |
Iodic Acid (Commercial HIO3) | Alfa Aesar | A11925 | Comercial HIO3 |
Tetraiodine nonoxide (I4O9) | Lynntech Inc | synthesized using a dry process | |
Water | Local distilled water run through micron filter | ||
80 nm Aluminum | NovaCentrix | AL-80-P | Nano Aluminum |
Differential Scanning Calorimeter with Thermal Gravimetric Analyzer (DSC-TGA) | Netzsch | STA-449 | Equilibrium analysis of heat flow and mass loss |
Sonic Wand | Misonix | Sonicator 3000 | Provides ultrasonic waves to aid intermixing of reactant powders |
Phantom High Speed Camera | Vision Research | Phantom 2512 | High speed camera for visualzing flame front |
Mass Balance | Ohaus | Ohaus Explorer | Weigh powders with a 0.1mg resolution up to a 110 g capacity |