palladium<em> N</em> -Heterocycliske carbenkomplekser: Syntese fra benzimidazoliumsalte og katalytisk aktivitet i carbon-carbon-bindingsdannende reaktioner
Summary
Detaljerede og generaliserede protokoller præsenteres for syntesen og efterfølgende oprensning af fire palladium- N- heterocykliske carbenkomplekser fra benzimidazoliumsalte. Komplekserne blev testet for katalytisk aktivitet i arylation og Suzuki-Miyaura reaktioner. For hver undersøgt reaktion katalyserede mindst et af de fire komplekser reaktionen succesfuldt.
Abstract
Detaljerede og generaliserede protokoller præsenteres for syntesen og efterfølgende oprensning af fire palladium- N- heterocykliske carbenkomplekser fra benzimidazoliumsalte. Detaljerede og generaliserede protokoller præsenteres også for at teste den katalytiske aktivitet af sådanne komplekser i arylation og Suzuki-Miyaura krydskoblingsreaktioner. Repræsentative resultater er vist for den katalytiske aktivitet af de fire komplekser i arylation og Suzuki-Miyaura type reaktioner. For hver af de undersøgte reaktioner katalyserede mindst et af de fire komplekser reaktionen succesfuldt og kvalificerede dem som lovende kandidater til katalysering af mange carbon-carbonbindingsdannende reaktioner. De præsenterede protokoller er generelle nok til at blive tilpasset til syntesen, rensningen og katalytisk aktivitetstest af nye palladium- N- heterocycliske carbenkomplekser.
Introduction
N- heterocykliske carbener (NHC'er) har tiltrukket meget opmærksomhed, især for deres evne til at katalysere forskellige vigtige reaktioner, såsom metates, dannelse af furan, polymerisering, hydrosilylering, hydrogenering, arylation, Suzuki-Miyaura-krydskobling og Mizoroki-Heck-krydskobling 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 . NHC'er kan kobles med metaller; Sådanne metal-NHC-komplekser er blevet udbredt anvendt i overgangsmetallkatalyserede reaktioner som hjælpeligander og organokatalysatorer 12 , 13 , 14 , </Sup> 15 , 16 . Generelt er de ekstraordinært stabile mod luft, fugt og varme som følge af de høje dissocieringsenergier af metal-carbon-koordinationsbindinger 17 .
Her, protokollerne for den tidligere viste syntese og oprensning af fire benzimidazolium salte (forbindelser 1 – 4) og deres palladium NHC komplekser (forbindelser 5 – 8, henholdsvis) er detaljerede 18. Saltene og komplekserne blev tidligere karakteriseret under anvendelse af forskellige teknikker 18 . Da lignende forbindelser anvendes til katalysering af arylation og Suzuki-Miyaura-krydskoblingsreaktioner 9 , 10 , 11 , er protokollerne til testning af den katalytiske aktivitet af komplekserne i arylation og Suzuki-Miyaura-reaktioner enLso detaljeret. Det er vigtigt, at protokollerne til syntetisering, rensning og afprøvning af kompleksernes katalytiske aktivitet præsenteres generelt nok til at tillade nem tilpasning til nye palladium NHC-komplekser.
Protocol
Representative Results
Discussion
Protokollerne til syntese og oprensning af fire benzimidazoliumsalte og efterfølgende deres palladium NHC-komplekser blev bevidst fremlagt for at hjælpe unge videnskabsmænd eller dem, der er nye til området, at mastre dem. Med det samme mål i tankerne blev protokollerne til afprøvning af de katalytiske aktiviteter i de fire komplekser i arylation og Suzuki-Miyaura reaktioner også fremlagt meget detaljeret. Desuden har vi forsøgt at præsentere protokollerne så generelt som muligt for at tillade andre let at til…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi anerkender den økonomiske støtte fra ph.d.-fakultetet (University of Sydney), Erciyes University Research Fund og TUBITAK (1059B141400496). Vi takker Tim Harland (University of Sydney) for at redigere videoen.
Materials
| 1-chloro-4-nitrobenzene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2,5-dimethoxyphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylfuran | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 2-n-butylthiophene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 3-chloropyridine | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoacetophenone | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-bromoanisole | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-chlorotoluene | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| 4-methoxy-1-chlorobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| 4-tert-butylphenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Benzimidazole | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Bromobenzene | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Celite | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Dichloromethane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Diethyl ether | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Ethyl alcohol | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Hexane | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Magnesium sulfate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| N,N-dimethylacetamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| N,N-dimethylformamide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Palladium chloride | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Phenylboronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) | ||
| Potassium acetate | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Potassium carbonate | Scharlau (Barcelona, Spain) | ||
| Potassium hydroxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Silica gel | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Sodium tert-butoxide | Merck (Darmstadt, Germany) | ||
| Thianaphthene-2-boronic acid | Sigma-Aldrich (Interlab A.S., USA) |
References
- Akkoc, S., Gok, Y. Synthesis and characterization of 1-phenyl-3-alkylbenzimidazol-2-ylidene salts and their catalytic activities in the Heck and Suzuki cross-coupling reactions. J. Coord. Chem. 66 (8), 1396-1404 (2013).
- Aktas, A., Akkoc, S., Gok, Y. Palladium catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura reactions using naphthalenomethyl-substituted imidazolidin-2-ylidene ligands in aqueous media. J. Coord. Chem. 66 (16), 2901-2909 (2013).
- Cetinkaya, B., Alici, B., Ozdemir, I., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. 2-imidazoline and 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine-ruthenium(II) complexes and catalytic synthesis of furan. J. Organomet. Chem. 575 (2), 187-192 (1999).
- Chouthaiwale, P. V., Rawat, V., Sudalai, A. Pd-catalyzed selective hydrosilylation of aryl ketones and aldehydes. Tetrahedron Lett. 53 (2), 148-150 (2012).
- Herrmann, W. A. N-heterocyclic carbenes: A new concept in organometallic catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 41 (8), 1290-1309 (2002).
- Jensen, T. R., Schaller, C. P., Hillmyer, M. A., Tolman, W. B. Zinc N-heterocyclic carbene complexes and their polymerization of D,L-lactide. J. Organomet. Chem. 690 (24-25), 5881-5891 (2005).
- Lai, Y. B., Lee, C. S., Lin, W. J., Naziruddin, A. R., Hwang, W. S. Bis-chelate N-heterocyclic tetracarbene Ru(II) complexes: Synthesis, structure, and catalytic activity toward transfer hydrogenation of ketones. Polyhedron. 53, 243-248 (2013).
- Savka, R. D., Plenio, H. A hexahydro-s-indacene based NHC ligand for olefin metathesis catalysts. J. Organomet. Chem. 710, 68-74 (2012).
- Yigit, M., Yigit, B., Gok, Y. Synthesis of novel palladium(II) N-heterocyclic carbene complexes and their catalytic activities in the direct C5 arylation reactions. Inorg. Chim. Acta. 453, 23-28 (2016).
- Yasar, S., Sahin, C., Arslan, M., Ozdemir, I. Synthesis, characterization and the Suzuki-Miyaura coupling reactions of N-heterocyclic carbene-Pd(II)-pyridine (PEPPSI) complexes. J. Organomet. Chem. 776, 107-112 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbenes: Useful ligands for the palladium-catalysed direct C5 arylation of heteroaromatics with aryl bromides or electron-deficient aryl chlorides. Eur. J. Inorg. Chem. 12 (12), 1798-1805 (2010).
- Clavier, H., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbene and phosphine ruthenium indenylidene precatalysts: A comparative study in Olefin metathesis. Chem. Eur. J. 13 (28), 8029-8036 (2007).
- Johnson, J. S. Catalyzed reactions of acyl anion equivalents. Angew. Chem. Int. Ed. 43 (11), 1326-1328 (2004).
- Marion, N., Diez-Gonzalez, S., Nolan, S. P. N-heterocyclic carbenes as organocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (17), 2988-3000 (2007).
- Perry, M. C., Burgess, K. Chiral N-heterocyclic carbene-transition metal complexes in asymmetric catalysis. Tetrahedron: Asymmetry. 14 (8), 951-961 (2003).
- Zeitler, K. Extending mechanistic routes in heterazolium catalysis-promising concepts for versatile synthetic methods. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (46), 7506-7510 (2005).
- Schwarz, J., et al. N-Heterocyclic carbenes, part 25 – Polymer-supported carbene complexes of palladium: Well-defined, air-stable, recyclable catalysts for the Heck reaction. Chem. Eur. J. 6 (10), 1773-1780 (2000).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. N-Methylphthalimide-substituted benzimidazolium salts and PEPPSI Pd-NHC complexes: synthesis, characterization and catalytic activity in carbon-carbon bond-forming reactions. Beilstein J. Org. Chem. 12, 81-88 (2016).
- Karaca, E. O., et al. Palladium complexes with tetrahydropyrimidin-2-ylidene ligands: Catalytic activity for the direct arylation of furan, thiophene, and thiazole derivatives. Organometallics. 34 (11), 2487-2493 (2015).
- Ozdemir, I., et al. N-Heterocyclic carbene-palladium catalysts for the direct arylation of pyrrole derivatives with aryl chlorides. Beilstein J. Org. Chem. 9, 303-312 (2013).
- Senocak, A., et al. Synthesis, crystal structures, magnetic properties and Suzuki and Heck coupling catalytic activities of new coordination polymers containing tetracyanopalladate(II) anions. Polyhedron. 49 (1), 50-60 (2013).
- Akkoc, S., Gok, Y. Dichlorido(3-chloropyridine-N) 1,3-dialkylbenzimidazol-2-ylidene palladium(II) complexes: Synthesis, characterization and catalytic activity in the arylation reaction. Inorg. Chim. Acta. 429, 34-38 (2015).
- Akkoc, S., Gok, Y. Catalytic activities in direct arylation of novel palladium N-heterocyclic carbene complexes. Appl. Organomet. Chem. 28 (12), 854-860 (2014).
- Akkoc, S., Gok, Y., Ilhan, I. O., Kayser, V. In situ Generation of Efficient Palladium N-heterocyclic Carbene Catalysts Using Benzimidazolium Salts for the Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reaction. Curr. Org. Synth. 13 (5), 761-766 (2016).
