Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
Los óxidos de nitrógeno (NO x = NO + NO 2) son una familia de gases traza atmosféricos que tienen un gran impacto en el medio ambiente. Las concentraciones de NO x influyen directamente en la capacidad oxidante de la atmósfera a través de las interacciones con el ozono y los radicales hidroxilo. El principal sumidero de NO x es la formación y acumulación de ácido nítrico, un componente de la lluvia ácida y un nutriente biodisponible. NOx se emite a partir de una mezcla de fuentes naturales y antropogénicas, que varían en el espacio y el tiempo. La colocación de múltiples fuentes y el corto tiempo de vida de NOx hacen que sea difícil de limitar cuantitativamente la influencia de diferentes fuentes de emisión y sus impactos sobre el medio ambiente. Isótopos de nitrógeno de NOx se han sugerido para variar entre diferentes fuentes, lo que representa una herramienta potencialmente poderosa para entender las fuentes y el transporte de NOx. Sin embargo, los métodos anteriores de recogida atmosféricaNO x integran más largo (semana de mes) períodos de tiempo y no se validan para la recogida eficiente de NOx en diversas condiciones pertinentes, sobre el terreno. Se presenta en un nuevo sistema basado en el terreno, de alta eficiencia que recoge NO x atmosféricas para el análisis de isótopos con una resolución de tiempo entre 30 minutos y 2 horas. Este método recoge NO gaseoso x en solución como nitrato con una eficiencia del 100% bajo una variedad de condiciones. Los protocolos se presentan para la recogida de aire en el medio urbano, tanto en condiciones estacionarias y móviles. Nos detalle las ventajas y limitaciones del método y demostrar su aplicación en el campo. Los datos de varios despliegues se muestran a 1) evaluar la eficiencia de recolección sobre el terreno por medio de comparaciones con in situ las medidas de NO concentración x, 2) ponen a prueba la estabilidad de las soluciones almacenadas antes del procesamiento, 3) cuantifican en reproducibilidad situ en una variedad de entornos urbanos, y 4) demuestran la gama de Nisótopos de NO X detectados en el aire urbano y ambiental en las carreteras con mucho tráfico.
Óxidos de nitrógeno atmosférico (NO x = NO + NO2) son especies importantes en el ciclo global del 1,2 nitrógeno reactivo. NOx en la atmósfera es muy reactivo y directamente contribuye a la capacidad oxidante de la atmósfera a través de sus interacciones con el ozono (O3) y el radical hidroxilo (OH). NO x se elimina de la atmósfera en la escala de horas a días en la troposfera inferior a través de la oxidación de ácido nítrico (HNO 3) o nitrato (NO 3 -), ambos de los cuales son altamente soluble y puede ser seco depositado sobre las superficies en forma gaseosa y formas de partículas de aerosol o en húmedo depositados por precipitación (por ejemplo, la lluvia ácida) 2. NOx se emite desde una variedad de fuentes, incluyendo la combustión de combustibles fósiles, la quema de biomasa, los procesos microbianos en los suelos, y los relámpagos. Fuente prorrateo es crucial para la comprensión de los impactos de las fuentes individuales, pero la variedad de fuentes, Su variabilidad en el espacio y el tiempo, y los tiempos de vida relativamente cortos de NOx y HNO3 concentración, realizar su análisis por sí solo una métrica inadecuada. Los isótopos estables pueden ser útiles como una manera de hacer un mejor seguimiento de los patrones espaciales y temporales de las tendencias y las fuentes de la química de NOx y NO 3 – en el medio ambiente y añadir nuevas limitaciones en los modelos atmosféricos 3. Hasta la fecha, las firmas isotópicas asociados con diferentes fuentes de NOx siguen siendo muy inciertas, sobre todo debido a las grandes incertidumbres asociadas con los métodos anteriores 4.
Estudios anteriores representan un número de diferentes métodos de recolección de activo y pasivo y el rendimiento de grandes rangos de valores isotópicos reportados, incluso para la misma fuente de emisión. Fibiger et al. encontrado que los métodos a menudo varían enormemente en cuanto a su eficiencia en la captura de NOx utilizado previamente, con los cambios en las condiciones en gran medida influencing colección de campo (por ejemplo, la temperatura, la humedad, las tasas de flujo, tiempo de la solución) 4. La absorción ineficiente de los anteriores métodos de captura 2 no y no podría llevar a fraccionamientos. Por ejemplo, las tasas más altas de oxidación para el 14 N 15 N en relación con sesgos podrían producir bajas en δ 15 N-NO x que no son representativos de los valores atmosféricos. Además de las cuestiones metodológicas 4,17, una variedad de diferentes tipos de muestreo de aire también puede contribuir a las diferencias en los rangos reportados para valores de isótopos asociados con la misma fuente. Por ejemplo, las firmas isotópicas asociados con las emisiones de vehículos de NOx se han sugerido basado en colecciones en sitios cercanos a la carretera 5, en los túneles de tráfico 6, y directamente de los tubos de escape de los vehículos de 7,8. Además, los métodos anteriores tienen resoluciones de tiempo de 24 h, en el mejor, y los cambios significativos en el ambiente NO x son las concentracionesobservado en cada hora (o menos) los plazos 9, lo que podría limitar la aplicación de la detección isotópica de diferentes fuentes. Muchos de los métodos de recogida de NO x requieren soluciones oxidantes muy fuertes capaces de oxidar el NO x, pero también otras especies reactivas de nitrógeno recogidos (por ejemplo, de amonio), para el nitrato en el tiempo, lo que podría contribuir una interferencia de medición isotópica. Algunos métodos anteriores también se limitan a la recogida de NO 2 en solución, que sólo proporciona una comprensión limitada de NO x isótopos, ya que no recoge no (la emisión primaria). Por lo tanto, hay una necesidad de capturar NO x a partir de fuentes de emisiones diferentes utilizando un método consistente, validado para limitar mejor si la variabilidad en los isótopos de NO x (y NO 3 -) en el medio ambiente puede ser usado para rastrear directamente fuentes y la química.
Este documento informa sobre una basada en el campo de NOx </sub> Técnica de recogida para el análisis isotópico con la resolución en el tiempo requerido, la eficiencia de recolección (100%), y la reproducibilidad (≤1.5 ‰) para su aplicación en múltiples entornos de campo. El método, descrito originalmente por Fibiger et al. 4, se valida aún más mediante la demostración de su eficacia de recogida bajo el cambio de NOx y las condiciones meteorológicas en el campo, la prueba de la estabilidad de la solución de amoníaco y las interferencias, y el apoyo de su reproducibilidad en los entornos urbanos. Las diferencias espaciales y temporales en valores isotópicos se investigan utilizando un único método en laboratorio y verificados en campo que puede capturar NOx en solución a alta eficiencia. En este trabajo se demuestra la aplicación del método para cerca de la carretera, en carretera, y las colecciones del aire urbano ambientales en resoluciones de tiempo de 30 a 120 minutos.
En resumen, NOx (NO y NO2) se obtiene de la atmósfera enuna solución altamente oxidante tal como NO 3 -. Al mismo tiempo, ambiente NOx, NO2, y las concentraciones de CO2 y otros datos relevantes, como la ubicación GPS y la hora de recogida, se registran. Después de que se recogió una muestra, la solución se procesa en el laboratorio, lo que implica la reducción de la solución para detener la reacción, a continuación, neutralizar el pH de la solución para el NO posterior 3 – concentración y análisis isotópicos. El NO 3 – concentración se determina aquí por un espectrofotométrico automatizado (es decir, colorimétrico) proceso. La composición isotópica de nitrógeno se determina utilizando el método denitrifier, que convierte cuantitativamente el NO 3 – en solución para N gaseoso 2 O que se mide subsiguientemente en un espectrómetro de masas de relaciones isotópicas. Laboratorio y de campo espacios en blanco también se recogen y se midieron como parte de las colecciones de garantizar la integridad de la muestra. A continuación se muestra un detaiconducido protocolo paso a paso.
El protocolo anterior detalla los pasos que intervienen, de la colección de campo de muestras de aire en la solución para el procesamiento de laboratorio de estas soluciones, para producir la concentración y los resultados isotópicos. Los pasos críticos en este protocolo incluyen la comparación de NO x mediciones del analizador, minimizando el tiempo antes de la reducción de las soluciones. y el mantenimiento de caudales estables. Si la comparación de soluciones directamente con mediciones in situ de las concentraciones de NO x, es muy importante que un analizador de NOx está calibrado para los rangos relevantes para el entorno elegido y que la variabilidad a corto plazo en las concentraciones de NO x debe entenderse en el contexto del tiempo más largo colecciones para las soluciones. La determinación exacta de la solución no 3 – concentraciones también es importante, tanto para el cálculo de las concentraciones de NO en el aire x y para determinar los volúmenes de inyección precisos para la denitrifie isotópicamétodo r. El período de tiempo de estabilidad de la solución antes de la reducción de la muestra es importante para asegurar relaciones de isótopos consistentes. Como resultado del potencial de oxidación de la solución, es posible oxidar en solución otras especies reactivas de nitrógeno, sobre todo NH 3, ya que puede estar en concentraciones suficientemente altas en ciertas áreas para afectar a la concentración de NO 3 – en solución . Se espera que tome más tiempo que la oxidación de NOx en NO 3 – – La oxidación de NH4 + en NO 3, por lo que había sido recomendado para reducir las muestras (y así detener la reacción) dentro de 1 día de la toma de muestra. Dado que las condiciones de campo pueden dar lugar a la exigencia de tiempos de almacenamiento más largos solución, la estabilidad de las soluciones se ensayó mediante el examen de las soluciones con y sin amonio añadido. Con y sin la adición de cloruro de amonio, y los valores de concentración de isótopos fueron estables dentro de la 1 & #963; la escala de incertidumbre (1,5 ‰) durante un máximo de una semana (Figura 3). A las dos semanas después del muestreo, las soluciones con o sin agregado NH 4 + no eran estables, en que el NO 3 – se observaron disminuciones de concentración en algunos casos y correcciones en blanco ya no eran robusto. Aunque se esperaba que NO 3 – podría aumentar con el tiempo debido a NH 4 + oxidación, disminuye en concentración fueron realmente observada en algunos casos, lo que sugiere que incluso después de dos semanas, NH 4 + interferencia no está causando la inestabilidad. Como tal, las soluciones se deben reducir dentro de una semana, particularmente si el muestreo se realiza en un entorno con alto NH 3 concentraciones (por ejemplo,> 200 ppbv). Por último, también es crítica para registrar la velocidad de flujo durante colecciones de campo. La velocidad de flujo medida en la entrada se encontró a variar considerablemente y es difícil de controlar, incluso con un ORIF críticode hielo en el sistema, ya que puede ser influenciado por la obstrucción de los filtros hidrófobos y / o de la frita. Se recomienda para grabar la velocidad de flujo periódicamente (por ejemplo, a intervalos de 5 min) a lo largo de períodos de colecciones, tal que el volumen de aire recogido a través del tiempo para cada muestra se puede determinar con precisión (ver paso 5).
Hay varias alternativas o posibles modificaciones de los protocolos presentados. Por ejemplo, una ventaja importante del método es la denitrifier 12,13 requisito de bajo tamaño de la muestra. Sin embargo, se pueden usar otros métodos isotópicos. Del mismo modo, se utiliza la determinación colorimétrica de la concentración, pero otros métodos pueden producir NO 3 precisos – Resultados de concentración.
La eficiencia de recolección en el campo, como se detalla en la Figura 2, es 92 ± 10%. Esto es crítico para asegurar que no hay fraccionamiento durante el proceso de recolección. Con la eficiencia de recolección less de 100%, se puede producir de fraccionamiento en el proceso de recolección, las relaciones isotópicas de empuje resultantes medidos. La eficacia de este nuevo método de recogida a través de una serie de condiciones en el aire influenciado por lo urbano se ha demostrado. La Tabla 1 muestra las múltiples pruebas que se usaron en las condiciones del aire ambiente, cercana a la carretera, y la toma de muestras de smog cámara para determinar la reproducibilidad del método. Todas las diferencias entre los sistemas de relaciones isotópicas son <1,57 ‰. Esto demuestra la reproducibilidad de este método en un intervalo de diferentes condiciones de muestreo. El método basado en el campo tiene una precisión y reproducibilidad significativamente mejor que los ~ 12 ‰ variaciones relación isotópica observados en el medio ambiente (Figura 4).
La limitación más importante del método es la NO 3 – en blanco o de fondo asociada con la solución de KMnO 4. Una variedad de KMnO 4 tipos han sido probados (por ejemplo,, Cristales, polvos, y soluciones de reserva) 4, y todas ellas contenidas NO 3 – antes de ser expuesto a NOx en el aire. Como resultado, es necesario recoger suficiente NO x como NO 3 – en solución para lograr una concentración por encima de la pieza en bruto. Otros estudios están actualmente en marcha para cuantificar el nivel en el que la muestra debe ser superior a la concentración en blanco para los resultados más precisos. Bajo muy bajo ambiente concentraciones de NO x, puede ser necesario modificar las condiciones de recogida de maximizar la concentración de la muestra. Por ejemplo, la velocidad de flujo se podría aumentar para recoger más aire en un plazo de tiempo más corto o el volumen de la solución podría reducirse para aumentar el volumen de aire a la solución y concentrar la recogida de aire. En cualquier caso, la solución debe mantenerse por encima de la frita en el recipiente de recogida para mantener el burbujeo de aire a través de la solución.
Este método de NOxcolección para el análisis isotópico es único entre los métodos existentes (por ejemplo, muestreadores pasivos 6,17 y solución de peróxido de hidrógeno ácido y sulfúrico 8) en que ha sido en laboratorio y con respecto a la aplicabilidad de campo, la reproducibilidad, la estabilidad de la solución de muestra verificada de campo, y eficiencia de colección bajo un rango de condiciones de campo. Este nuevo método es único en su capacidad para recoger activamente NOx en entornos de campo para el análisis isotópico en las concentraciones ambientales en una resolución de tiempo de 30-120 min. Recoge NOx en cerca de 100% de eficiencia y se ha demostrado en varias ocasiones que puedan reproducirse dentro del intervalo de incertidumbre del método. Las soluciones de muestra recogidos sobre el terreno permanecen estables durante hasta 1 semana antes de tener que ser reducido. El método puede recoger muestras en un intervalo de concentraciones y proporciones de isótopos, y se demuestra que es reproducible de la colección para la colección. Esta técnica se puede utilizar fo de muestreo bajo una variedad de condiciones diferentes, incluyendo en carretera, utilizando el método de laboratorio móvil se indica en el protocolo. La interpretación de la variabilidad espacio-temporal de las emisiones de vehículos de NO x es el sujeto de un manuscrito separada, en la preparación de (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Enviar).
Tomas de muestras incluye la aplicación de este método a otros tipos de emisiones de NOx (por ejemplo, producido por microbios emisiones en los suelos y los incendios de biomasa). Los isótopos son una forma potencial de realizar un seguimiento de las fuentes de NO x, pero sólo si es diferente firmas de origen pueden ser cuantificados y comprendidas. Nuestro nuevo método permite cuantificar la composición isotópica de NOx a partir de una variedad de fuentes de emisión de NO x y para probar directamente si los impactos de las emisiones en el medio ambiente pueden ser rastreados directa y cuantitativa.
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
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