Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
Azot oksitler (NO x = HAYIR HAYIR 2 +) çevre üzerinde büyük etkiye sahip atmosferik iz gazların bir aileyiz. NO x konsantrasyonları doğrudan ozon ve hidroksil radikalleri ile etkileşim yoluyla atmosferin oksitleyici kapasitesini etkiler. NO x ana lavabo oluşumu ve nitrik asit birikimi, asit yağmurları bir bileşeni ve biyoyararlanımı besindir. NO x alan ve zaman içinde değişir doğal ve insan kaynaklarından oluşan bir karışım yayılır. Birden fazla kaynak sıralama ve NO x kısa ömrü nicel farklı emisyon kaynakları ve çevre üzerindeki etkileri etkisini sınırlamak için zorlu olun. NOx'i azot izotopları NOx'i kaynaklarını ve taşıma anlamak için potansiyel olarak güçlü bir araç temsil farklı kaynaklardan arasında değişir önerilmiştir. atmosferik toplama Bununla birlikte, önceki yöntemlerNO x zaman aralıkları (ay hafta) uzun üzerinde entegre ve konuyla ilgili, çeşitli saha koşullarında NO x verimli toplanması için valide edilmemiştir. Biz 30 dakika ve 2 saat arasında bir süre çözünürlükte izotop analizi için atmosferik YOK x toplayan yeni, yüksek verimli alan bazlı sisteme rapor. Bu yöntem, çeşitli koşullar altında% 100 verimle nitrat çözeltisi içinde gaz halindeki NOx toplar. Protokoller hem sabit hem de mobil koşullarda kentsel ortamlarda havayı toplamak için sunulmuştur. Biz detay avantajları ve yöntemin sınırlamaları ve alanındaki uygulama göstermektedir. Birkaç dağıtımları elde edilen veriler NO x konsantrasyon ölçümleri, 2) işlemeden önce saklanan çözümlerin kararlılığını test in situ yapılan karşılaştırmalarla alan bazlı toplama etkinliğinin değerlendirilmesi) 1'e gösterilmiştir, 3) kentsel çeşitli yerinde tekrarlanabilirlik içinde ölçmek ve 4) N aralığını göstermekNO izotopları ortam kentsel havada ve ağır gitti yollarda tespit x.
Atmosferik azot oksitler (NO x = NO + NO 2), küresel reaktif nitrojen döngüsü 1,2 önemli türlerdir. Atmosfer NOx'i oldukça reaktiftir ve doğrudan ozon (O 3) ve (OH) hidroksil kökü ile etkileşimler yoluyla atmosfere oksitleyici kapasitesine katkıda bulunmaktadır. NO x nitrik aside oksidasyonu (HNO 3) ya da nitrat ile düşük troposfer gün saat ölçeğinde atmosferden çekilen (NO 3 -), yüksek ölçüde çözünür ve gaz halindeki yüzeyler üzerinde biriken kuru olabilir, her ikisi de ve yağış (örneğin, asit yağmuru) tarafından yatırılan partikül aerosol formları veya ıslak 2. NO x fosil yakıt, biyokütle yakma, toprakta mikrobiyal süreçler ve yıldırım dahil çeşitli kaynaklardan, yayılır. Kaynak paylaştırma bireysel kaynaklarının etkilerini anlamak için çok önemlidir, ancak kaynakların çeşitliliğiUzay ve zaman, ve NO x ve HNO 3 yapmak konsantrasyonunun nispeten kısa yaşamlarda kendi değişkenlik yalnız yetersiz metrik analiz eder. Çevre ve atmosferik modeller 3 yeni kısıtlamalar eklemek – Kararlı izotoplar daha iyi mekansal desen ve kaynakların zamansal eğilimleri ve NO x kimyası ve NO 3 izlemek için bir yol olarak yararlı olabilir. Bugüne kadar, farklı NO x kaynakları ile ilişkili izotop imzalar nedeniyle özellikle önceki yöntemlere 4 ile ilgili geniş belirsizlikler, son derece belirsiz kalır.
Daha önceki çalışmalar, farklı aktif ve pasif toplama yöntemlerinin bir sayıyı temsil eder ve hatta aynı emisyon kaynağı için rapor izotopik değerleri büyük aralıkları elde edildi. Fibiger ve diğ. Daha önce büyük ölçüde koşullarındaki değişiklikler Grip Ağrilari, çoğu zaman hiçbir X yakalama kendi verimliliği açısından çeşitli yöntemler kullanılabilir bulunmuşturalan koleksiyonu görüşmesinde (örneğin, sıcaklık, nem, debileri, çözümün yaş) 4.. Önceki NO ve NO 2 yakalama yöntemleri verimsiz alımı fraksiyonlamalarm yol açabilir. Örneğin, 14 N göreli N 15 için oksidasyon oranlarının daha yüksek ö atmosferik değerleri temsil etmeyen 15 N-NO x düşük önyargıları verim verebilir. Metodolojik konular 4,17 ek olarak, hava numunesi farklı türde çeşitli aynı kaynak ile ilişkili izotop değerleriyle aralıkları farklılıklara sebep olabilir. Örneğin, NO x araç emisyonları ile ilgili izotop imzaları önerilen trafik tünelleri 6, yakın yol sitelerinde 5 koleksiyonları dayalı edilmiş ve doğrudan taşıtların 7,8 egzoz boruları. Ayrıca, önceki yöntemler zaman en iyi 24 saat çözünürlükleri ve x konsantrasyonları ortam NO önemli değişiklikler varsaatlik (veya daha kısa) üzerinde gözlenen potansiyel olarak farklı kaynaklar için izotop algılama uygulamalarını sınırlamadan, 9 zaman çizelgelerine. NO x toplama yöntemlerinin çoğu potansiyel izotopik ölçümü girişim katkı zamanla nitrata NO x oksitleyebilme yeteneğine sahip, ama aynı zamanda, toplanan reaktif azot türleri (örneğin, amonyum gibi) çok güçlü bir oksitleyici çözümler gereklidir. Önceki bazı yöntemler de NO (birincil emisyon) toplamak değil gibi, NO x izotopları sadece sınırlı bir anlayış sağlar çözelti içinde NO 2 toplama ile sınırlıdır. Ortamda doğrudan kaynak ve kimya izlemek için kullanılabilir – Bu nedenle, daha iyi bir NOx'i izotop değişkenliği (ve NO 3) olup sınırlamak için tutarlı, geçerli yöntem kullanılarak, farklı emisyon kaynaklarından NO x yakalamak için bir ihtiyaç vardır.
Bir alan bazlı NO x Bu makale raporları </sub> koleksiyon izotopik gerekli zaman çözünürlüğü ile analiz, toplama verimi (% 100) için teknik ve uyarlık (≤1.5 ‰) çoklu alan ortamlarda uygulama için. Ilk Fibiger ve arkadaşları tarafından tarif edilen yöntem. 4, ayrıca bu alanda NO x ve meteorolojik koşulları değişen altında toplama verimliliği gösteri ile doğrulanır, çözüm istikrar ve amonyak etkileşimler test ve kentsel ortamlarda kendi tekrarlanabilirlik dayanıklılığı. Izotop değerleri mekansal ve zamansal farklılıklar yüksek verimlilikte çözelti NO x yakalayabilir tek bir laboratuar ve saha doğrulanmış yöntemi kullanılarak incelenmiştir. Bu makale 30 dakika 120 zaman çözünürlüklerde on-road yakın-road, ve ortam kentsel hava koleksiyonları için yöntemin uygulanmasını göstermektedir.
Kısaca, NO x (NO ve NO 2) atmosferde toplananNO 3 olarak yüksek derecede oksitleyici çözüm -. Aynı zamanda, NO x, NO 2, ve 2 konsantrasyonları CO ve GPS konum ve toplama zamanı gibi diğer ilgili verileri, ortam, kaydedilir. Konsantrasyon ve izotopik analizler – Örnek toplandıktan sonra, çözelti, daha sonra, sonraki NO 3 çözelti, pH nötralize reaksiyonu durdurmak için bir çözüm düşürülmesini içerir laboratuvarda işlenir. NO 3 – konsantrasyon otomatik bir spektrofotometrik (yani, kolorimetrik) işlemi burada tespit edilir. Daha sonra, bir izotop oranı kütle spektrometresinde ölçülen gaz N2 O için çözelti içinde – azot izotopik kompozisyonu kantitatif NO 3 dönüştürür denitrifier yöntemi kullanılarak belirlenir. Laboratuar ve alan boşluklar da toplanır ve Numune bütünlüğünü sağlamak için koleksiyonların bir parçası olarak ölçülür. Aşağıda bir detai olduğunuled adım-adım protokolü.
Yukarıdaki protokol konsantrasyon ve izotopik sonuçlar bu çözümlerin laboratuvar işleme çözümü hava örneklerinin alan koleksiyonundan, ilgili adımları, ayrıntıları. Bu protokol kritik adımlar, analizör ölçümlerinin x NO karşılaştırarak çözümler azaltılması önceki süreyi en aza yer alıyor. ve istikrarlı akış oranlarını koruyarak. Doğrudan NO x konsantrasyonları yerinde ölçümler ile çözümleri karşılaştırarak, bir NO x analizörü uzun süre bağlamında anlaşılabilir seçilen çevre ve NO x konsantrasyonlarında kısa vadeli değişkenliği hakkında aralıkları için kalibre olması çok önemlidir çözümler için koleksiyonları. Çözelti NO 3 doğru belirlenmesi – konsantrasyonlarda havadaki NO x konsantrasyonlarının hesaplanması için ve izotopik denitrifie için doğru enjeksiyon hacimlerini belirlemek için, hem de önemlidirR yöntemi. Örnek redüksiyonundan önce solüsyon stabilitesi süresi tutarlı izotop oranı sağlamak için önemlidir. Çözeltinin oksitleme potansiyeli sonucunda, potansiyel olarak NO 3 konsantrasyonunu etkiler bazı alanlarda yeterince yüksek konsantrasyonlarda olmak üzere, özellikle çözelti, diğer reaktif azot türlerinin içinde NH3 oksitleyebileceğini mümkündür – çözeltide . NO 3 NH 4 + oksidasyonu – HAYIR 3 uzun NO x oksidasyonu daha sürmesi bekleniyor -, bu nedenle örnekler azaltmak (ve dolayısıyla reaksiyonu durdurun) numune toplama 1 gün içinde tavsiye edilmiştir. saha koşulları uzun çözeltisi depolama süreleri gereksinimi neden olabilir göz önüne alındığında, çözeltilerin kararlılık ve ilave amonyum olmayan çözümler incelenmesi ile test edilmiştir. Ile amonyum klorür ilavesi olmadan, konsantrasyon ve izotop değerleri 1 ve # içinde stabil963; bir haftaya kadar (Şekil 3) için belirsizlik aralığı (1.5 ‰). Konsantrasyonu azaldıkça, bazı durumlarda gözlenmiştir ve işlenmemiş düzeltmeler artık güçlü idi – bu NO 3 örnekleme sonra iki hafta sonra, ya da ilave NH4 + olmayan çözeltiler, stabil değildi. Bu NO 3 beklenmektedir rağmen – nedeniyle NH zamanla 4 + oksidasyon artırabilecek, sonra da iki haftada bir, NH4 + araya kararsızlığına neden olmadığını göstermektedir Aslında bazı durumlarda gözlenmiştir konsantrasyonu azalır. Bu nedenle, çözelti numune yüksek NH3 konsantrasyonları (örneğin,> 200 ppbv) sahip bir ortamda yapılır, özellikle bir hafta içinde azaltılmalıdır. Son olarak, alan koleksiyonları sırasında akış hızını kaydetmek için de önemlidir. girişinde ölçülen akış hızı, önemli ölçüde değiştiği bulunmuştur, hatta kritik Plak-vida ile, kontrolü zor olanhidrofobik filtreler ve / veya fritin tıkanması etkilenebilir çünkü sistemde buz. Periyodik olarak akış oranını kaydetmek için tavsiye edilir (örneğin, 5 dakika aralıklarla) koleksiyonları dönemi boyunca, her bir örnek için zaman içinde toplanan hava hacmi doğru bir şekilde tespit edilebilir şekilde (adım 5).
çeşitli alternatifler ya da sunulan protokollerin olası değişiklikler vardır. Örneğin, denitrifier yönteminin önemli bir avantajı, düşük bir numune boyutu gereksinimi 12,13 olup. Bununla birlikte, diğer izotopik yöntemler kullanılabilmektedir. Benzer şekilde, konsantrasyon kolorimetrik tayini kullanabilirsiniz, ancak diğer yöntemler doğru NO 3 verebilir – konsantrasyon sonuçları.
Şekil 2'de ayrıntılı olarak alanında toplama verimliliğini, 92 ±% 10. Bu toplama işlemi sırasında hiç fraksiyonlaşma yok olduğundan emin olmak için önemlidir. toplama verimi le birlikte% 100'den ss toplama sürecinde fraksiyon ölçülen sonuçlanan izotop oranları kutuplama oluşabilir. Kentsel etkisinde havada koşulları aralığında bu yeni koleksiyon yönteminin etkinliği gösterilmiştir. Tablo 1 yöntemin tekrarlanabilirliği belirlemek için ortam hava, yakın yol kenarı ve sis odacıklı örnekleme koşullarında yapılmıştır birden testler özetliyor. sistemleri arasındaki tüm izotop oranı farklılıkları <1.57 ‰ bulunmaktadır. Bu, farklı numune bir koşul aralığı üzerinde bu yöntemin tekrarlanabilirlik göstermektedir. Alan bazlı yöntem hassasiyet ve çevre (Şekil 4) gözlenen ~ 12 ‰ izotop oranı varyasyonları önemli ölçüde daha iyi tekrarlanabilirlik vardır.
Yöntemin en önemli sınırlama NO 3 ise – KMnO 4 çözeltisi ile ilişkili boş ya da arka plan. KMnO 4 tip çeşitli test edilmiştir (örnKristaller, tozlar ve stok çözeltileri) 4, ve içerdiği NO 3 – hava NOx'i maruz kalmadan önce. Çözelti boş üzerinde bir konsantrasyon elde etmek için – bir sonucu olarak, NO 3 yeterince NO x toplamak için gereklidir. Daha ileri çalışmalar halen örnek en doğru sonuçları elde etmek için boş konsantrasyonu aşmalıdır hangi seviyesini ölçmek için çalışmalar devam etmektedir. NO x konsantrasyonları çok düşük ortam altında, örnek konsantrasyonu en üst düzeye çıkarmak için toplama koşullarını değiştirmek gerekli olabilir. Örneğin, akış hızı kısa bir süre içinde daha fazla hava toplama artırılabilir veya çözelti hacmi hava-çözelti hacmini artırmak için hava toplama konsantre azaltılabilir. Herhangi bir durumda, çözelti, çözelti içinden hava baloncukları korumak için toplama kabında cam hamuru üzerinde olması gerekir.
NOx'i Bu yöntem,İzotopik analiz toplama mevcut yöntemleri (örneğin, pasif örnekleyici 6,17 ve sülfürik asit ve hidrojen peroksit çözeltisi 8) olup, bu, laboratuar ve alan belirlenmiş alanı uygulanabilirliği, yeniden üretilebilirlik, örnek solüsyon stabilitesi ile ilgili olarak yapılmış ve arasında benzersizdir Tarla koşullarında bir dizi altında toplama verimi. Onun yetenekleri aktif bir 30-120 dakika süre çözünürlükte ortam konsantrasyonlarda izotop analizi için saha ortamlarında NO x toplamak için bu yeni bir yöntem tektir. Bu yakın% 100 verimle NO x toplar ve yöntemin belirsizlik aralığında tekrarlanabilir olduğu defalarca kanıtlanmıştır. Araziden toplanan örnek çözümler azaltılabilir gerek önce 1 hafta kadar stabil kalır. yöntem konsantrasyonları ve izotop oranları aralığında numune toplamak ve toplama koleksiyonu tekrarlanabilir olduğu gösterilmiştir. Bu teknik, f kullanılabilirveya protokolde belirtilen mobil laboratuvar yaklaşımı kullanılarak, on-road dahil olmak üzere farklı koşullar altında çeşitli örnekleme. NOx'i Araç emisyon uzaysal değişkenlik yorumlanması hazırlanmasında ayrı bir yazının konusu (Miller, DJ, ve ark., 2016, J. Geophys. ATMOS. Öneri).
Gelecek örnekleme NO x emisyonları diğer türleri, bu yöntemin uygulanmasını içeren (örneğin, mikrobiyal toprak ve biyokütle yangınlarında emisyonları üretilen). Izotoplar NO x kaynaklarını izlemek için potansiyel bir yoldur, ama sadece farklı kaynak imzaları sayısal ve anlaşılabilir. Yeni yöntem sayesinde NO x emisyonu çeşitli kaynaklardan NO x izotop bileşimini ölçmek için ve doğrudan çevreye emisyon etkileri doğrudan ve kantitatif izlenen olabilir olup olmadığını test etmek kolaylaştırır.
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
Gas Washing Bottle | Custom Design used, numerous companies sell other gas washing bottles. The bottle needs to have a frit inside it. | ||
Syringe Pump | Kloehn | Kloehn Versa Pump 6, 55 Series | |
PTFE Isolation Valves | Parker | 002-00170-900 | Both 2 three way and double two-way normally closed, electronically actuated valves |
Gas Handling Teflon Tubing | McMaster Carr | 5033K31 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Liquid Handling Tygon Tubing | McMaster Carr | 5103K32 | Quarter inch outer diameter, eigth inch inner diameter, PTFE tubing |
Compression gas fittings and ball valves (assorted) | Swagelok | Assorted | Stainless Steel |
Flow calibrator | MesaLabs | Defender 520 | |
Compression PFA fittings | Cole Parmer | Assorted | Gas and liquid handling |
Data Acquisition Board | National Instruments | NI USB-6001 | Used for valve switching |
Solid State Relay | Crydom | DC60S5 | Used for valve switching |
Single Stage Filter Assembly | Savillex | 401-21-25-50-21-2 | Use 25 mm and 47 mm diameter holders |
Nylon Membrane Filter | Pall Corporation | 66509 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Hydrophobic Membrane Filter | Millipore | LCWP04700 | 10.0 micrometer, 25 mm and 47 mm diameter filters |
Particle Membrane Filters | Millipore | FALP04700 | 1 micrometer filter, both 25 mm and 47 mm diameter filters |
Mini Diaphragm Pump | KNF | UN 816.1.2 KTP | Used for stationary lab |
Mini Diaphragm Pump | KNF | PJ 26078-811 | Used for mobile lab |
Aluminum | Onlinemetals.com | 6061-T6 | Cut to size to build system |
Deep Cycle Power Battery | EverStart | 24DC | |
MilliQ Water | Millipore | ZMQSP0DE1 | |
Potassium Permanganate 1N Solution | Fischer Scientific | SP282-1 | |
Sodium Hydroxide Pellets | Fischer Scientific | S318-1 | |
Ohaus Benchtop scale | Pioneer | EX224N | |
4 oz. Amber Glass Bottles | Qorpak Bottles | GLC-01926 | (60 mL and WM 125 mL bottles) |
Amber HDPE Bottles | Fischerbrand | 300751 | Part number given for 125 mL narrow mouth bottlesTwo varieties (125 wide mouth and narrow mouth of some volume) |
Precleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 mL | Cole Parmer | EW-99540-55 | |
Hydrogen Peroxide 30% | Fischer Chemical | H325-500 | Corrosive |
Centrifuge 5810 R | Eppendorf | 5821020010 | |
50 mL Polypropylene Conical Tube | Falcon | 14-432-22 | |
12N Hydrochloric acid | Fischer Scientific | A114SI212 | Corrosive |
Colorimetric Nutrient Analyzer | Westco Scientific Instruments | SmartChem 170 | In purchasing the Colorimetric Nutrient Analyzer, this comes with buffers, cleaning solutions, rinse solutions, and solutions for running the instrument, including the solutions to be able to activate the cadmium column in the instrument for nitrate analysis. |
Automatic Titrator | Hanna Instruments | HI 901 | |
20 mL Clr Headspace Vial | Microleter, a WHEATON Company | W225283 | Information listed is for 20 mL vials. 50 mL vials can also be purchased from the vendor listed. |
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper | Microleter, a WHEATON Company | 20-0025 | |
Seal, 20 mm Standard Aluminium | Microleter, a WHEATON Company | 20-0000AS | |
25G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305127 | |
26G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle | BD | 305111 | |
Helium | 05078-536 | Can order from many different soures | |
Crimper/Uncrimper | WHEATON | 61010-1 | |
Isopropanol | Fischer Chemical | A459-1 | |
Syringes of varying size for mass spec injection | BD | Varies based on size | |
Antifoam B Emulsion | Sigma-Aldrich | A5757-500ML | |
IRMS | ThermoFischer Scientific | IQLAAMGAATFADEMBHW | The actual isotope ratio mass spectrometer is listed here. Our set up also includes a gas bench and an autosampler. |
Gass Bench II | ThermoFischer Scientific | IQLAAEGAATFAETMAGD | |
TriPlus RSH™ Autosampler | ThermoFischer Scientific | 1R77010-0200 | Choose product for headspace injection |
42i NOx Concentration Analyzer | ThermoFischer Scientific | 101350-00 | |
NOx Box | Drummond Technologies | LMA-3D/LNC-3D | |
CO2 analyzer | Licor 7000 | 7000 | |
GPS | Garmin | 010-00321-31 | |
Model 146i Dynamic Gas Calibrator | ThermoFischer Scientific | 102482-00 | |
Model 111 Zero Air Supply | ThermoFischer Scientific | 7734 | |
50.2 ppm NO in N2 Gas standard | Praxis Air | Will vary with each tank of standard air purchased |