הכנה תגובתיות של מלח ברומיד Triphosphenium: מקור נוח ויציב של זרחן (I)
Summary
The synthesis of a triphosphenium bromide salt is described and its use as a P+ transfer agent is outlined by reactions with an N-heterocyclic carbene and an anionic bisphosphine, yielding an NHC-stabilized P(I) cation and a P(I) containing zwitterion, respectively.
Abstract
אנו מציגים בזאת את הסינתזה אופטימיזציה של מלח ברומיד triphosphenium. מלבד היותו מגיב metathesis צדדי, באופן יוצא דופן זה תרכובת יציבה נמוכה הערכי-זרחן המכיל פועלת כסוכן העברת P + שימושי. בניגוד לשיטות מסורתיות מועסקות לגשת נמוך לתאם מיני זרחן אשר בדרך כלל דורשים מבשרי זרחן המכיל pyrophoric (זרחן לבן, טריס (trimethylsilyl) phosphine, וכו '), או סוכני הפחתת קשים (מתכות אלקליות, גרפיט אשלגן, וכו'), הזרם גישה אינה כרוכה ריאגנטים pyrophoric או נפץ והוא יכול להיעשות על סולמות גדולים (> 20 גרם) בתשואות מצוינות על ידי סטודנטים עם הכשרה סינטתית אוויר ללא בסיסיים. יון הדלפק ברומיד הוא החליף בקלות עם אניונים אחרים כגון borate tetraphenyl (כפי שיתואר בהמשך) באמצעות ריאגנטים metathesis המלח טיפוסיים להשיג חומרים בעלי תכונות רצויות reactivities. הרבגוניות של העברת P + זהpproach מודגמת על ידי תגובות של מבשרי אלה triphosphenium עם carbene N-heterocyclic וכן bisphosphine anionic, שכל אחת מהן בקלות לעקור את bisphosphine נייטרלי לתת NHC מיוצב זרחן (I) קטיון וכן זרחן (I) המכיל zwitterion, בהתאמה .
Introduction
הכימיה של אלמנטי קבוצה עיקריים במדינות חמצון או ערכיות נמוכות מרגיל כבר על שטח של עניין משמעותי במהלך שני העשורים האחרונים. 1 מלבד האינטרס הבסיסי הנובע מליט ואת המבנה הייחודיים שלהם, תרכובות כאלה לעתים קרובות להציג reactivities כי הם מאוד שונים אלה של עמיתיהם המדינה החמצון שלהם הרבה יותר פרקטי. במובן זה, הם מציעים פוטנציאל משמעותי כמו ריאגנטים לבנות חומרי אלמנט קבוצה המכיל ראשיים מורכבים יותר.
כיתת ציון דרך של זרחן נמוך ערכי המכילה מולקולות הם "triphosphenium" קטיונים אשר פורסמו לראשונה על ידי Schmidpeter בשנת 1980. 2 יונים אלה כוללים זרחן dicoordinate (I) יון ligated על ידי שני מתמירים phosphonio, עם הגירסות יציבות יותר נבנו מתוך . chelating מסגרת 3,4 הקבוצה שלנו אופטימיזציה סינתזות של מלחים הליד triphosphenium 5 – 7 ויש לוהראה כי תרכובות יציבות אלה הם סוכני P + העברת צדדי כי הם לסינתזה המבוקרת של (I) זרחן oligomers המכיל, 8 zwitterions, 9 וצבעי phosphamethine cyanine. 10,11 בעוד הסינתזות המקוריות של תרכובות כאלה לעתים קרובות כרוכות זרחן מסוכן המכיל חומרים כימיים ו / או הפחתת תנאים מאוד, המסלול נשלט אנו מציגים הוא בטוח, P-אטום יעיל, ונוח. תוצאות השיטה בחומרים טוהרים גבוהים אשר עשוי לשמש צבעים, הליגנדים עבור מתחמי מתכות מעבר ומבשרים למיני זרחן המכיל מורכבים יותר.
Protocol
Representative Results
Discussion
קריסטל מבני תמ"ג רב-גרעיני (31 P, 1 H, ו -13 C) התקבלו עבור כל המוצרים דיווחו לאשר קישוריות. Electrospray-יינון ספקטרומטריית מסה שמשה כדי לאשר נוכחות של קטיונים ניתוח יסודות שמש כדי לאשר טוהר האנליטית של הדגימות.
זה הכרחי כ…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank the Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) of Canada and the Canada Foundation for Innovation (CFI) for funding and scholarship support.
Materials
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
References
- Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
- Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
- Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
- Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
- Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
- Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
- Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
- Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
- Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
- Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
- Pangborn, A. B., Ma Giardello, ., Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
- Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
- Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
- Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).
