מורפולוגיה הרכבה עצמיות המתקבלות סליל Polycarbodiimide קופולימרים ונגזר triazole שלהם
Summary
כאן, אנו מציגים פרוטוקול להכין ולדמיין מבנים משניים (כגון סיבים, ארכיטקטורות טבעתיות, ו-תחומי ננו) נגזרים polycarbodiimides סליל. מורפולוגיה מאופיין הן במיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) הוצגה תלוי המבנה המולקולרי, ריכוז, ואת ממס של בחירה.
Abstract
שיטה קלילה להכנת מבנים מהשניים מבוסס polycarbodiimide (למשל, ננו-טבעות, "מכתשים", סיבים, בלולאת סיבים, רשתות סיביות, סרטים, אגרגטים דמוי תולעת, מבנים טבעתיים, ואת חלקיקים כדוריים) מתוארת. אגרגטים אלה מושפעים מורפולוגית על ידי אינטראקציות שרשרת שרשרת בצד בצד הידרופובי נרחב של גדילי polycarbodiimide יחיד, כמו מוסק על ידי מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) טכניקות. קופולימרים גרם -polystyrene Polycarbodiimide- (PS-PCDs) הוכן על ידי שילוב של שיטות סינטטיות, כוללים פילמור תיאום-הכנסה, נחושת (I) -catalyzed cycloaddition אלקין יזיד (CuAAC) "לחץ" כימיה, פילמור רדיקלי העברת אטום (ATRP ). PS-PCDs נמצא לגבש ארכיטקטורות טבעתיות ספציפיות בריכוזים נמוכים ב CHCl 3. כדי לקבוע את ההשפעה של מדיום ממס קוטבי יותר (כלומר, </em> THF ו THF / EtOH) על התנהגות צבירת פולימר, מספר מרוכבים PS-PCD נציג נבדקו כדי להראות חלקיקים כדוריים ריכוז תלוי בדידים. לימודי יסוד אלה יהיו בעלי עניין מעשי לפיתוח פרוצדורות עבור ארכיטקטורות רצויות על ידי הרכבה עצמית מכוונת סרט דק. ארכיטקטורות אלה עשויות להיות מנוצלות כנישאי תרופה, ואילו ממצאים מורפולוגיים אחרים מייצגים אינטרס מסוים בתחום חומרים תפקודיים רומן.
Introduction
הסליל הוא מוטיב כיראליות בכל מקום טבעי. מערכות ביולוגיות מורכבות ומרכיביהן, כגון חלבונים, פוליפפטידים, ו- DNA, כל לנצל את מבנה הסליל כאמצעי ביצוע משימות מורכבות עבור יישומים כגון אחסון מידע, תמיכת תחבורה מולקולרית רקמות, טרנספורמציות כימיות מקומיות.
מקרומולקולות פולימריות סליל 1 להיות יעד עבור העיצוב של חומרים תפקודיים וחומרים מרוכבים בעלי תכונות מעניינות, שאפשרו השימוש המעשי שלהם בתחומים רבים 2, 3, 4, 5. עד כה, פיגומי סליל רב 6, 7, 8, 9, כמו גם מוטיבי המבנה המשניים שלהם, שנוצל בהצלחה to להשיג תוצאות מבטיחות, הוא בתחום של הנדסה פיזית 10, 11, 12 ו יישומים ביולוגיים 13, 14. מחקרים נוכחיים מייצגי רחבה הגיונית של המאמצים הקודמים שלנו לסנתז polycarbodiimides אלקין הפעיל אופטי נושאות אחד או שניים moieties אלקין לשינוי ליחידה חוזר 15, 16, 17.
לאחרונה דיווחנו 22 שָׁוֶה ושיתוף פילמור של מונומרים carbodiimide המוביל מקרומולקולות הסליל כיראליות – משפחה של (R) – ו (S) -polycarbodiimides עם קבוצה צדדית לשינוי המציעים functionalization עוד דרך CuAAC "לחץ" פרוטוקול. Br הסתיים polycarbodiimides המתקבל מבשרי ethynyl שלהם היו שלhown לשמש macroinitiators ATRP ב שתל -polymerization עם סטירן 23.
המטרה הספציפית של כתב היד הזה היא לספק מדריך מעשה אפיונים מורפולוגיים (מדידות AFM ובדיקת SEM) של המבנים המשניים נוצרו PS-PCDs מסונתז מ מבשרי ethynyl המקבילים שלהם באמצעות פרוטוקול לחץ ידוע 21. בפרט, פרטים ניסיוניים, כגון הממס של בחירה, הטמפרטורה, שיטה בתצהיר, המצע שנבחר בתצהיר, ואת מבנה הפולימרים, הוצגו להיות חשוב מאוד להשיג מורפולוגיות ספציפיות (למשל, סיבים, כוללים ימניים ו חושי סליל שמאליים;-תחומי ננו; ו-טבעות ננו). הם עשויים גם להיות שימוש לפיתוח חומרים בעלי תכונות מתכוננות המבוססות על polycarbodiimides עם אדריכלות כיראליות לשלוט באופן מדויק.
Protocol
Representative Results
Discussion
לסיכום, השיטה בתצהיר ציפוי הספין מייצגת דרך נוחה לייצר reproducibly מורפולוגיות מרובה סוג, כוללת אגרגטים סיבים דמויים, סרטים, מבנים דמויי תולעת, רשתות סיביות, בלולאת סיבים, כעכים, ו superhelices, משני polycarbodiimides אלקין או מ בהתאמה PS-ונגזרותיהם (כלומר, polycarbodiimide- גרם -polystyrenes)….
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
אנו בתודה להכיר מענק NSF-MRI (מל"ג 1,126,177) ששימש לרכישת מכשיר NMR Bruker Advance III 500.
Materials
| styrene | Sigma-Aldrich | S4972-1L | reagent |
| N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) | Sigma-Aldrich | 369497-250ML | reagent |
| Copper(I) iodide | Sigma-Aldrich | 215554-5G | reagent |
| Copper(I) chloride | Alfa-Aesar | 14644, 5G | reagent |
| 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) | Sigma-Aldrich | 139009-100G | reagent |
| N,N-dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-100mL | solvent |
| Tetrahydrofuran (THF) | Acros-Organics | B0320346 | solvent |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 372978-100mL | solvent |
| Methanol | Fisher-Chemical | A411-20 | solvent |
| 20 mL glass scintillation vials | Cole-Palmer | UX-08918-03 | glassware |
| 1-Dram vials (15 x 45 mm) | Kimble-Chase | KIM-60965D-1 | glassware |
| 13 mm syringe filter with 0.45µm PTFE membrane | VWR International | 28145-493 | membrane filter |
| Silicon wafer disks (25.4± .5 mm) | Wafer World, Inc | S076453 | AFM substrate |
| Corning Stirrer/Hot Plate | Hot Plate | PC-420 | heating device |
| single stage Unilab mBraun glove box | Unilab | 12-109 | glove box |
| Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine | Veeco | 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope | AFM-instrument |
References
- Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
- Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
- Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
- Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
- Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
- Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
- Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
- Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
- Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
- Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
- Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
- Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
- Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
- Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
- Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
- Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. , (2016).
- Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
- Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
- Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
- Wu, Z. -. Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
- Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
- Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
- Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
- Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
- Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
- Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
- Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
- Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).
