Morfologie autoassemblanti Ottenuto da elicoidali policarbodiimide copolimeri e loro derivati triazolici
Summary
Qui, vi presentiamo un protocollo per preparare e visualizzare le strutture secondarie (ad esempio, le fibre, le architetture toroidali, e nano-sfere) derivati da policarbodiimidi elicoidali. La morfologia caratterizzata da microscopia a forza atomica (AFM) e microscopia elettronica a scansione (SEM) è stato mostrato dipendere struttura molecolare, concentrazione, ed il solvente di scelta.
Abstract
Metodo facile per la preparazione di strutture secondarie policarbodiimide-based (ad esempio, nano-ring ", crateri," fibre, avvolto fibre, reti fibrose, nastri, aggregati vermiformi, strutture toroidali e particelle sferiche) è descritto. Questi aggregati sono morfologicamente influenzati da ampi interazioni idrofobiche catena laterale catena laterale dei fili policarbodiimmide singolari, come dedotto mediante microscopia a forza atomica (AFM) e tecniche di microscopia elettronica a scansione (SEM). Polycarbodiimide- copolimeri g -polystyrene (PS-PCD) sono stati preparati da una combinazione di metodi di sintesi, tra cui la polimerizzazione coordinamento-inserimento, rame (I) -catalyzed azide cicloaddizione alkyne (CuAAC) "click" la chimica, e il trasferimento atomo di polimerizzazione radicale (ATRP ). PS-PCD sono stati trovati per formare architetture toroidali specifici a basse concentrazioni in CHCl 3. Per determinare l'influenza di un mezzo solvente più polare (cioè, </em> THF e THF / EtOH) sul comportamento di aggregazione del polimero, un certo numero di composti rappresentativi PS-PCD sono stati testati per mostrare discrete particelle sferiche di concentrazione-dipendente. Questi studi fondamentali sono di interesse pratico allo sviluppo di procedure sperimentali per architetture desiderabili da diretto autoassemblaggio in film sottile. Queste architetture possono essere sfruttati come trasportatori di farmaci, mentre altri reperti morfologici rappresentano certo interesse nel settore dei materiali funzionali innovativi.
Introduction
L'elica è un motivo chirale onnipresente osservato in natura. sistemi biologici complessi e loro componenti, come le proteine, polipeptidi, e DNA, tutte utilizzano la struttura elicoidale come mezzo per svolgere compiti complessi per applicazioni come immagazzinamento di informazioni, supporto trasporto molecolare tessuti e trasformazioni chimiche localizzate.
Elicoidali macromolecole polimeriche 1 sono un bersaglio per la progettazione di materiali funzionali e compositi possiedono interessanti proprietà che hanno permesso loro utilizzo pratico in molte zone 2, 3, 4, 5. Finora, numerosi t ponteggi elicoidali 6, 7, 8, 9, e anche loro motivi di struttura secondaria, sono stati sfruttati successoo conseguire risultati promettenti, sia nel campo dell'ingegneria fisica 10, 11, 12 e in applicazioni biologiche 13, 14. Gli studi attuali rappresentano una logica estensione delle nostre precedenti sforzi per sintetizzare otticamente policarbodiimidi alchini attivi recanti una o due porzioni alchini modificabili per unità di ripetizione 15, 16, 17.
Recentemente, abbiamo riportato 22 la omo e copolimerizzazione di monomeri carbodiimmide che portano a macromolecole elicoidali chirali – una famiglia di (R) – e (S) -polycarbodiimides con gruppi pendenti modificabili che offrono ulteriore funzionalizzazione attraverso un CuAAC "click" protocollo. policarbodiimmidi Br-terminato ottenuti dai rispettivi precursori etinil erano shown di agire come macroinitiators ATRP a innesto -polymerization con stirene 23.
L'obiettivo specifico di questo manoscritto è quello di fornire una guida pratica per caratterizzazioni morfologiche (misure AFM e di ispezione SEM) delle strutture secondarie formate da PS-PCD sintetizzati dai loro precursori etinil corrispondenti utilizzando un noto protocollo di scatto 21. In particolare, dettagli sperimentali, come il solvente preferito, la temperatura, il metodo di deposizione, il substrato scelto per la deposizione e la struttura polimerica, hanno dimostrato di essere molto importante per ottenere morfologie specifici (ad esempio, fibre, tra destra e sensi mancino elicoidali; nano-sfere, e nano-ring). Essi possono anche essere utili per lo sviluppo di materiali con proprietà sintonizzabili basato su policarbodiimmidi con architettura chirale controllata con precisione.
Protocol
Representative Results
Discussion
In sintesi, il metodo di deposizione spin-coating rappresenta un modo conveniente per generare riproducibile più di tipo morfologie, tra cui aggregati fibre simili, nastri, strutture vermiformi, reti fibrillari, loop fibre, toroidi, e superhelices, da entrambi policarbodiimidi alchini o dalle rispettive PS-derivati (cioè, polycarbodiimide- g -polystyrenes). Così, polimerizzazione coordinazione-inserimento, insieme ad ulteriori funzionalizzazione mediante una reazione di "click" seguito da …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Si ringrazia la concessione NSF-MRI (CHE-1.126.177) utilizzata per l'acquisto dello strumento Bruker Advance III 500 NMR.
Materials
| styrene | Sigma-Aldrich | S4972-1L | reagent |
| N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) | Sigma-Aldrich | 369497-250ML | reagent |
| Copper(I) iodide | Sigma-Aldrich | 215554-5G | reagent |
| Copper(I) chloride | Alfa-Aesar | 14644, 5G | reagent |
| 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) | Sigma-Aldrich | 139009-100G | reagent |
| N,N-dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-100mL | solvent |
| Tetrahydrofuran (THF) | Acros-Organics | B0320346 | solvent |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 372978-100mL | solvent |
| Methanol | Fisher-Chemical | A411-20 | solvent |
| 20 mL glass scintillation vials | Cole-Palmer | UX-08918-03 | glassware |
| 1-Dram vials (15 x 45 mm) | Kimble-Chase | KIM-60965D-1 | glassware |
| 13 mm syringe filter with 0.45µm PTFE membrane | VWR International | 28145-493 | membrane filter |
| Silicon wafer disks (25.4± .5 mm) | Wafer World, Inc | S076453 | AFM substrate |
| Corning Stirrer/Hot Plate | Hot Plate | PC-420 | heating device |
| single stage Unilab mBraun glove box | Unilab | 12-109 | glove box |
| Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine | Veeco | 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope | AFM-instrument |
References
- Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
- Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
- Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
- Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
- Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
- Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
- Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
- Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
- Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
- Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
- Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
- Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
- Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
- Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
- Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
- Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. , (2016).
- Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
- Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
- Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
- Wu, Z. -. Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
- Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
- Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
- Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
- Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
- Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
- Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
- Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
- Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).
