Самособирающихся морфологией, полученные с помощью Винтовая поликарбодиимидным Сополимеры и их производные триазола
Summary
Здесь мы приводим протокол для подготовки и визуализации вторичных структур (например, волокна, тороидальные архитектуры и нано-сферы) , полученные из спиральных поликарбодиимидов. Морфология характеризуется как атомно-силовой микроскопии (AFM) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было показано, что в зависимости от молекулярной структуры, концентрации и растворителя выбора.
Abstract
Снисходительный способ получения поликарбодиимидным на основе вторичных структур (например, нано-кольца, "кратерами" волокна, петельные волокна, волокнистые сети, ленты, червеобразные агрегаты, тороидальные структуры и сферические частицы) описывается. Эти агрегаты морфологически под влиянием экстенсивных гидрофобные боковые цепи боковой цепи взаимодействий особых нитей поликарбодиимид, а вывод с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM) и методами сканирующей электронной микроскопии (SEM). Polycarbodiimide- г -polystyrene сополимеры (PS-ПХД) были получены с помощью комбинации синтетических методов, в том числе полимеризацией координационно-вставки, медь (I) -catalyzed азида алкиновой циклоприсоединения (CuAAC) "нажмите кнопку" химией, и с переносом атома радикальной полимеризации (ATRP ). PS-ПХД были обнаружены для формирования конкретных тороидальные архитектуры при низких концентрациях в CHCl3. Для того, чтобы определить влияние более полярного растворителя среды (то есть, </em> ТГФ и ТГФ / этанол) на поведение агрегации полимера, ряд репрезентативных PS-ПКА композитов были протестированы, чтобы показать дискретные зависимое от концентрации сферических частиц. Эти фундаментальные исследования представляют практический интерес к разработке экспериментальных методик для желательных архитектур путем направленной самосборки в тонкой пленке. Эти архитектуры могут быть использованы в качестве носителей лекарственных средств, в то время как другие морфологические находки представляют определенный интерес в области новых функциональных материалов.
Introduction
Спираль является повсеместным киральный мотив наблюдается в природе. Сложные биологические системы и их компоненты, такие как белки, полипептиды и ДНК, все используют спиральную структуру как средство выполнения сложных задач для приложений, таких как хранение информации, тканевой поддержки молекулярной транспортировки, и локализованными химических превращений.
Спиральные полимерные макромолекулы 1 были мишенью для разработки функциональных материалов и композитов , обладающих интересными свойствами, что позволило их практическое применение во многих областях , 2, 3, 4, 5. До сих пор многочисленные спиральные каркасы 6, 7, 8, 9, а также их вторичные мотивы структуры, которые были успешно эксплуатируются тO достичь обнадеживающих результатов, как в области физической техники 10, 11, 12 и в биологических приложениях 13, 14. Современные исследования представляют собой логическое продолжение наших предыдущих усилий по синтеза оптически активных алкиновых поликарбодиимидов проставлен один или два изменяемых алкиновых фрагментов на повтор блока 15, 16, 17.
Недавно мы сообщали , 22 гомо- и сополимеризация карбодиимидных мономеров , приводящих к хиральных спиральных макромолекул – семейство (R) – и (S) -polycarbodiimides с изменяемыми боковыми группами , которые предлагают дальнейшее функционализации через CuAAC "щелчок" протокол. Br с концевыми поликарбодиимиды, полученные из их соответствующих предшественников этинильных были shown выступать в качестве ATRP макроинициаторов в привитой -polymerization со стиролом 23.
Конкретной целью этой рукописи является предоставление практического руководства для морфологических характеристик (АСМ измерений и SEM контроль) вторичных структур , образованных из PS-синтезированных из ПХД их соответствующих предшественников этинильных, используя хорошо известный протокол щелчка 21. В частности, в экспериментальных деталей, таких как растворитель выбора, температуры, метода осаждения подложку выбранной для осаждения и структуры полимера, как было показано, весьма важно , чтобы получить конкретные морфологию (например, волокна, в том числе право- и левосторонние спиральные чувства; нано-сферы, а также нано-кольца). Они также могут быть использованы для разработки материалов, обладающих свойствами, настраиваемыми на основе поликарбодиимидов с точно контролируемой хиральной архитектуры.
Protocol
Representative Results
Discussion
Таким образом, метод осаждения спин-покрытие представляет собой удобный способ воспроизводимо генерировать морфологию множественного типа, в том числе волоконно-подобных агрегатов, лент, червеобразных структур, фибриллярных сетей, петельные волокон, тороидов и superhelices, исходящего из …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Мы с благодарностью отмечаем грант NSF-МРТ (CHE-1126177), используемый для приобретения ЯМР прибора Bruker Advance III 500.
Materials
| styrene | Sigma-Aldrich | S4972-1L | reagent |
| N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) | Sigma-Aldrich | 369497-250ML | reagent |
| Copper(I) iodide | Sigma-Aldrich | 215554-5G | reagent |
| Copper(I) chloride | Alfa-Aesar | 14644, 5G | reagent |
| 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) | Sigma-Aldrich | 139009-100G | reagent |
| N,N-dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-100mL | solvent |
| Tetrahydrofuran (THF) | Acros-Organics | B0320346 | solvent |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 372978-100mL | solvent |
| Methanol | Fisher-Chemical | A411-20 | solvent |
| 20 mL glass scintillation vials | Cole-Palmer | UX-08918-03 | glassware |
| 1-Dram vials (15 x 45 mm) | Kimble-Chase | KIM-60965D-1 | glassware |
| 13 mm syringe filter with 0.45µm PTFE membrane | VWR International | 28145-493 | membrane filter |
| Silicon wafer disks (25.4± .5 mm) | Wafer World, Inc | S076453 | AFM substrate |
| Corning Stirrer/Hot Plate | Hot Plate | PC-420 | heating device |
| single stage Unilab mBraun glove box | Unilab | 12-109 | glove box |
| Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine | Veeco | 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope | AFM-instrument |
References
- Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
- Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
- Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
- Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
- Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
- Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
- Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
- Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
- Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
- Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
- Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
- Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
- Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
- Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
- Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
- Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. , (2016).
- Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
- Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
- Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
- Wu, Z. -. Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
- Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
- Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
- Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
- Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
- Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
- Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
- Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
- Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).
