Självorganiserande morfologi som erhållits från Raka polykarbodiimid sampolymerer och deras triazolderivat
Summary
Här presenterar vi ett protokoll för att förbereda och visualisera sekundärstrukturer (t.ex. fibrer, toroid arkitekturer och nanosfärer) som härrör från spiral polykarbodiimider. Morfologin som kännetecknas av både atomkraftsmikroskopi (AFM) och svepelektronmikroskopi (SEM) visade sig vara beroende av molekylstruktur, koncentration, och det valda lösningsmedlet.
Abstract
En enkel metod för framställning av polykarbodiimiden baserade sekundära strukturer (t.ex. nano-ringar, "kratrar", fibrer, loopas fibrer, fibrösa nätverk, band, snäckliknande aggregaten, toroid strukturer och sfäriska partiklar) beskrivs. Dessa aggregat är morfologiskt påverkas av omfattande hydrofob sidokedja-sidokedjan interaktioner av de singulära polykarbodiimid strängarna, som den framgår av atomkraftsmikroskopi (AFM) och svepelektronmikroskopi (SEM) -tekniker. Polycarbodiimide- g -polystyren sampolymerer (PS-PCD) framställdes genom en kombination av syntetiska metoder, inklusive samordning-insättnings polymerisation, koppar (I) -catalyzed azid alkyn cykloaddition (CuAAC) "klick" kemi, och atomöverföring radikalpolymerisation (ATRP ). PS-PCD befanns bilda specifika toroid arkitekturer vid låga koncentrationer i CHCI3. För att bestämma inverkan av en mer polär lösningsmedelsmedium (dvs., </em> THF och THF / EtOH) på polymer aggregering beteende, har ett antal representativa PS-PCD kompositer testats för att visa diskreta koncentrationsberoende sfäriska partiklar. Dessa grundläggande studier är av praktiskt intresse för utvecklingen av experimentella procedurer för önskvärda arkitekturer genom riktad självorganisering i tunn film. Dessa arkitekturer kan utnyttjas som läkemedelsbärare, medan andra morfologiska fynd representerar visst intresse inom området för nya funktionella material.
Introduction
Spiralen är en allestädes närvarande kiral motiv observerats i naturen. Komplexa biologiska system och komponenter, såsom proteiner, polypeptider och DNA, alla utnyttjar spiralstrukturen som ett medel för att utföra komplexa uppgifter för applikationer som lagring av information, vävnad molekylär transport stöd, och lokaliserade kemiska omvandlingar.
Spiralformade polymera makromolekyler 1 har varit ett mål för utformningen av funktionella material och kompositer som har intressanta egenskaper, som gjorde det möjligt deras praktiska användning inom många områden 2, 3, 4, 5. Hittills, många spiralformade ställningar 6, 7, 8, 9, såväl som deras sekundära strukturmotiv, har med framgång utnyttjats to uppnå lovande resultat, både i fråga om fysisk engineering 10, 11, 12 och i biologiska tillämpningar 13, 14. Aktuella studier utgör en logisk förlängning av våra tidigare försök att syntetisera optiskt aktiva alkyn polykarbodiimider bär en eller två modifierbara alkyn grupper per upprepad enhet 15, 16, 17.
Nyligen rapporterade vi 22 homo- och sampolymerisation av karbodiimid monomerer leder till kirala spiralmakromolekyler – en familj av (R) – och (S) -polycarbodiimides med modifierbara vidhängande grupper som erbjuder ytterligare funktionalisering genom en CuAAC "klick" protokoll. Br-termine polykarbodiimider erhållits från sina respektive etynyl prekursorer var shown att agera som ATRP macroinitiators i transplantat -polymerization med styren 23.
Det specifika syftet med detta manuskript är att ge en praktisk vägledning för morfologiska karakteriseringar (AFM mätningar och SEM inspektion) av sekundära strukturer som bildas från PS-PCD syntetiserade från motsvarande etynyl prekursorer med hjälp av en välkänd klick protokoll 21. I speciella, experimentella detaljer, såsom det valda lösningsmedlet, temperaturen, deponeringsmetoden, substratet som valts för deponering, och polymerstrukturen, visade sig vara mycket viktigt att erhålla specifika morfologier (t ex fibrer, inklusive höger- och vänsterhänta spiral sinnen, nanosfärer, och nano ringar). De kan också vara till nytta för utvecklingen av material med avstämbara fastigheter på grundval av polykarbodiimider med exakt kontrollerad kirala arkitektur.
Protocol
Representative Results
Discussion
Sammanfattningsvis representerar spinnbeläggning av avsättningsförfarandet ett bekvämt sätt att reproducerbart alstra multipel-typ morfologier, inklusive fiberliknande aggregaten, band, maskliknande strukturer, fibrillära nätverk, loopas fibrer, toroider, och superhelices, från antingen alkyn-polykarbodiimider eller från deras respektive PS-derivat (dvs polycarbodiimide- g -polystyrenes). Således, samordning-insättnings polymerisation, tillsammans med ytterligare funktionalisering med hjälp…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi tackar NSF-MRI bidrag (CHE-1.126.177) som används för att köpa Bruker Advance III 500 NMR-instrument.
Materials
| styrene | Sigma-Aldrich | S4972-1L | reagent |
| N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) | Sigma-Aldrich | 369497-250ML | reagent |
| Copper(I) iodide | Sigma-Aldrich | 215554-5G | reagent |
| Copper(I) chloride | Alfa-Aesar | 14644, 5G | reagent |
| 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) | Sigma-Aldrich | 139009-100G | reagent |
| N,N-dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-100mL | solvent |
| Tetrahydrofuran (THF) | Acros-Organics | B0320346 | solvent |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 372978-100mL | solvent |
| Methanol | Fisher-Chemical | A411-20 | solvent |
| 20 mL glass scintillation vials | Cole-Palmer | UX-08918-03 | glassware |
| 1-Dram vials (15 x 45 mm) | Kimble-Chase | KIM-60965D-1 | glassware |
| 13 mm syringe filter with 0.45µm PTFE membrane | VWR International | 28145-493 | membrane filter |
| Silicon wafer disks (25.4± .5 mm) | Wafer World, Inc | S076453 | AFM substrate |
| Corning Stirrer/Hot Plate | Hot Plate | PC-420 | heating device |
| single stage Unilab mBraun glove box | Unilab | 12-109 | glove box |
| Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine | Veeco | 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope | AFM-instrument |
References
- Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
- Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
- Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
- Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
- Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
- Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
- Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
- Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
- Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
- Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
- Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
- Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
- Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
- Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
- Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
- Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. , (2016).
- Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
- Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
- Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
- Wu, Z. -. Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
- Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
- Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
- Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
- Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
- Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
- Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
- Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
- Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).
