Precision Milling af kulstof nanorør skove Brug Low Pressure Scanning Electron Microscopy
Summary
Low pressure scanning electron microscopy in a water vapor ambient is used to machine nanoscale to microscale features in carbon nanotube forests.
Abstract
A nanoscale fabrication technique appropriate for milling carbon nanotube (CNT) forests is described. The technique utilizes an environmental scanning electron microscope (ESEM) operating with a low pressure water vapor ambient. In this technique, a portion of the electron beam interacts with the water vapor in the vicinity of the CNT sample, dissociating the water molecules into hydroxyl radicals and other species by radiolysis. The remainder of the electron beam interacts with the CNT forest sample, making it susceptible to oxidation from the chemical products of radiolysis. This technique may be used to trim a selected region of an individual CNT, or it may be used to remove hundreds of cubic microns of material by adjusting ESEM parameters. The machining resolution is similar to the imaging resolution of the ESEM itself. The technique produces only small quantities of carbon residue along the boundaries of the cutting zone, with minimal effect on the native structural morphology of the CNT forest.
Introduction
Carbon nanorør (CNTs) og graphene er carbon-baserede nanomaterialer, der har tiltrukket stor opmærksomhed på grund af deres overlegne styrke, holdbarhed, termisk og elektriske egenskaber. Præcisionsforarbejdning af kulstof nanomaterialer er blevet en spirende emnet forskning og giver mulighed for at konstruere og manipulere disse materialer i retning af en bred vifte af tekniske applikationer. Bearbejdning CNTs og graphene kræver nanoskala rumlig præcision først finde en nanoskala område af interesse og derefter til selektivt at fjerne kun materiale inden for området af interesse. Som et eksempel, overveje bearbejdning af vertikalt orienterede CNT skove (også kendt som CNT arrays). Tværsnittet af CNT skove kan præcist defineres ved litografisk mønster af katalysator film. Den øverste overflade af de lodret orienterede skove, er imidlertid ofte dårligt ordnet med ikke-ensartet højde. For overfladeaktive følsomme applikationer såsom termiske interface-materialer, than uregelmæssig overflade kan hæmme optimal overfladekontakt og reducere anordningens ydeevne. Precision trimning af uregelmæssig overflade for at skabe en ensartet flad overflade potentielt kunne tilbyde bedre, mere gentagelig ydeevne ved at maksimere den tilgængelige kontaktflade.
Precision bearbejdning teknikker til nanomaterialer ofte ligner ikke traditionelle makroskala mekanisk bearbejdning teknologier såsom boring, fræsning og polering ved hjælp af hærdet værktøj. Til dato har teknikker, der anvender energiske stråler været mest succes på site-selektiv formaling af kulstof nanomaterialer. Disse teknikker indbefatter laser, elektronstråle, og fokuseret ionstråle (FIB) bestråling. Af disse laserbearbejdning teknikker giver den hurtigste slibeeffekt 1, 2; imidlertid pletstørrelsen af lasersystemer er i størrelsesordenen mange mikron og er for stor til at isolere nanometerskala enheder såsom en enkelt carbon nanotube segment i en tæt befolket skov. Derimod elektron og ion beam systemer producere en stråle, der kan samles til en plet, der er adskillige nanometer eller mindre i diameter.
FIB systemer er specielt designet til nanoskala fræsning og aflejring af materialer. Disse systemer anvender en energisk stråle af gasformige metalioner (typisk gallium) at sprutte materiale fra et udvalgt område. FIB formaling af CNTs er opnåeligt, men ofte med utilsigtede biprodukter, herunder gallium og kulstof genaflejring i omkringliggende områder af skoven 3, 4. Når der anvendes teknikken for CNT skove, de gendeponeres materiale masker og / eller ændrer morfologi valgte fræsning region, ændre den indfødte udseende og opførsel af CNT skoven. Gallium kan også implantere indenfor CNT, give elektroniske doping. Sådanne konsekvenser ofte gøre FIB-baserede fræsning uoverkommelige for CNT skove.
<p class="Jove_content"> Transmission elektronmikroskoper (mer) anvender en fint fokuseret stråle af elektroner til at probe den interne struktur af materialer. Acceleration spændingerne for TEM operation typisk i området fra 80-300 kV. Fordi afsmittende energi CNTs er 86,4 keV 5, elektronen energi produceret af TEM er tilstrækkelig til direkte at fjerne atomer fra CNT gitter og fremkalde meget lokal fræsning. Teknikken møller CNTs med potentielt sub-nanometer præcision 5, 6, 7; Men processen er meget langsom – ofte kræver minutter til møllen et enkelt CNT. Vigtigere, TEM-baserede fræsning tilgange kræver CNTs først fjernes fra en vækst substrat og spredes til en TEM gitter til forarbejdning. Som et resultat, TEM-baserede metoder er generelt ikke kompatible med CNT skov fræsning, hvor CNTs skal forblive på et stift substrat.Fræsning af KN T skove ved scanning-elektronmikroskop (SEMs) har også fået opmærksomhed. I modsætning til TEM-baserede teknikker, SEM instrumenter er typisk i stand til at accelerere elektroner med tilstrækkelig energi til at bibringe den afsmittende energi, der kræves til direkte fjerne carbonatomer. Snarere, SEM-baserede teknikker anvender en elektronstråle i nærvær af et lavtryks-gasformige oxidationsmiddel. Elektronstrålen selektivt skader CNT lattice og kan dissociere det gasformige ambient til mere reaktive arter, såsom H 2 O 2 og hydroxylradikal. Vanddamp og ilt er de mest almindeligt rapporterede gasser at opnå selektiv område ætsning. Fordi SEM-baserede teknikker afhængige af en multipel-trin kemisk proces, kan talrige processing variabler påvirker fræsning hastigheden og præcisionen af fremgangsmåden. Det er tidligere blevet observeret, at forøgelse accelerationsspænding og strålestrøm direkte øge fræsning sats på grund af en forøget energi flux, som forventet"xref"> 11. Virkningen af kammerets tryk er mindre indlysende. Et tryk, som er for lavt lider af en mangel på oxidationsmidlet, begrænse den fræsning sats. Endvidere en over-overflod af gasformige arter spreder elektronstrålen og nedsætter elektron flux i fræsning regionen, også faldende slibeeffekt.
For at estimere fjernelse sats kulstof, en tilgang svarende til den, der anvendes af Lassiter og Rack 12 blev ansat, hvorved elektroner vekselvirker med precursor molekyler nær overfladen for at generere reaktive arter, ætse substratets overflade. Fra denne model, er den etch anslået som
hvor N A er overfladen koncentration af ætsemidlet arter, Z er overfladen koncentrationen af tilgængelige reaktionssteder, x er et støkiometri, der kæder flygtige ætsningprodukter genereret i forhold til reaktanterne, A σ repræsenterer sandsynligheden for at generere de ønskede ætsning arter fra en elektron-vanddamp kollision, og Γe er elektronen flux ved overfladen. Faktorerne X og A σ antages at være enhed, medens Z antages at være næsten konstant og væsentligt større end NA. Yderligere detaljer kan findes i vores tidligere arbejde. 11
I denne artikel er en procedure, udforskes, der bruger lavt tryk vanddamp i en SEM til mølle regioner lige fra individuelle CNTs til stort volumen (snesevis af kubik mikrometer) materiale fjernelse. Her demonstrerer vi den anvendte teknik til mølle CNT skove ved hjælp af et ESEM ved brug af reducerede område rektangler, vandret linje scanninger, og software-kontrolleret rastering af elektronstråle. Ekstra software og hardware er nødvendige for mønster generation, som skitseret i List Materials. Der lægges vægt på at fjerne slægtningly store (100-vis af kubiske mikron) materiale volumen fra en CNT skov, så de følgende procesbetingelser er relativt aggressive.
Ved håndtering af prøven, og prøven stub, er det vigtigt at bære engangs nitrilhandsker. Dette vil forhindre olier i at blive overført til stubben eller prøven og følgelig forringer effektiviteten af pumperne.
Protocol
Representative Results
Discussion
Protokollen detaljer bedste praksis for fræsning relativt stor (micron-skala) funktioner i CNT skove. Generelt kan den slibeeffekt reduceres ved at reducere accelerationsspænding, pletstørrelse, og åbningsdiameter. Sådan beskærer du et bestemt CNT i en skov, anbefalede betingelser omfatter 5 kV, en plet på 3, og et hul, der er 50 um eller mindre i diameter. Bemærk, at formaling teknik under anvendelse reduceret areal rektangler er detaljeret, således at elektronstrålen rastere vedlagte region kun én gang. Den…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research grant FA9550-16-1-0011 and University of Missouri startup funds. The authors would like to thank the University of Missouri Electron Microscopy Core facility for assistance with SEM imaging and use of patterning equipment and software.
Materials
| 100 mm diameter silicon wafer with 1 micron thermal oxide | University Wafer | Beginning substrate | |
| Iron sputter target | Kurt J. Lesker | EJTFEXX351A2 | Sputter target |
| Savannah 200 | Cambridge | For atomic layer deposition of alumina | |
| Quanta 600F Environmental SEM | FEI | Environmental scanning electron microscope used to support a low-pressure water vapor ambient environment for CNT forest milling | |
| xT Microscope Control software | FEI | 4.1.7 | Control software used on Quanta 600F ESEM |
| Nanometer Pattern Generation System – Software | JC Nabity Lithography Systems | Version 9 | Software used for electron-beam lithography |
| Dedicated computer with PCI516 Lithography board | Equipment used for electron-beam lithography | ||
| DesignCAD software | V 21.2 | Optional equipment used to generate patterns for electron-beam lithography | |
| E-beam lithography mount | Ted Pella | 16405 | Electron beam lithography mount with a Faraday cup and gold nanoparticles on carbon tape |
| Picoammeter | Keithley | 6485 | Used with the Faraday cup to quantify beam current |
| 12.7 mm diameter SEM stub | Ted Pella | 16111 | SEM stub |
| 45 degree pin stub holder | Ted Pella | 15329 | Optional equipment used to mill the cross section of a CNT forest |
References
- Labunov, V., et al. Femtosecond laser modification of an array of vertically aligned carbon nanotubes intercalated with Fe phase nanoparticles. Nanoscale Res Lett. 8 (1), 375-375 (2013).
- Lim, K. Y., et al. Laser Pruning of Carbon Nanotubes as a Route to Static and Movable Structures. Adv Mater. 15 (4), 300-303 (2003).
- Raghuveer, M. S., et al. Nanomachining carbon nanotubes with ion beams. Appl Phys Lett. 84 (22), 4484-4486 (2004).
- Sears, K., Skourtis, C., Atkinson, K., Finn, N., Humphries, W. Focused ion beam milling of carbon nanotube yarns to study the relationship between structure and strength. Carbon. 48 (15), 4450-4456 (2010).
- Smith, B. W., Luzzi, D. E. Electron irradiation effects in single wall carbon nanotubes. J Appl Phys. 90 (7), 3509-3515 (2001).
- Banhart, F., Li, J., Terrones, M. Cutting Single-Walled Carbon Nanotubes with an Electron Beam: Evidence for Atom Migration Inside Nanotubes. Small. 1 (10), 953-956 (2005).
- Krasheninnikov, A. V., Banhart, F., Li, J. X., Foster, A. S., Nieminen, R. M. Stability of carbon nanotubes under electron irradiation: Role of tube diameter and chirality. Phys Rev B. 72 (12), 125428 (2005).
- Royall, C. P., Thiel, B. L., Donald, A. M. Radiation damage of water in environmental scanning electron microscopy. J Microsc. 204 (3), 185-195 (2001).
- Yuzvinsky, T. D., Fennimore, A. M., Mickelson, W., Esquivias, C., Zettl, A. Precision cutting of nanotubes with a low-energy electron beam. Appl Phys Lett. 86 (5), 053109 (2005).
- Liu, P., Arai, F., Fukuda, T. Cutting of carbon nanotubes assisted with oxygen gas inside a scanning electron microscope. Appl Phys Lett. 89 (11), (2006).
- Rajabifar, B., et al. Three-dimensional machining of carbon nanotube forests using water-assisted scanning electron microscope processing. Appl Phys Lett. 107 (14), 143102 (2015).
- Lassiter, M. G., Rack, P. D. Nanoscale electron beam induced etching: a continuum model that correlates the etch profile to the experimental parameters. Nanotechnology. 19 (45), 455306 (2008).
- Amama, P. B., et al. Influence of Alumina Type on the Evolution and Activity of Alumina-Supported Fe Catalysts in Single-Walled Carbon Nanotube Carpet Growth. ACS Nano. 4 (2), 895-904 (2010).
- Almkhelfe, H., Carpena-Nunez, J., Back, T. C., Amama, P. B. Gaseous product mixture from Fischer-Tropsch synthesis as an efficient carbon feedstock for low temperature CVD growth of carbon nanotube carpets. Nanoscale. , (2016).
- Maschmann, M. R., Ehlert, G. J., Tawfick, S., Hart, A. J., Baur, J. W. Continuum analysis of carbon nanotube array buckling enabled by anisotropic elastic measurements and modeling. Carbon. 66, 377-386 (2014).
- Maschmann, M. R., et al. Visualizing Strain Evolution and Coordinated Buckling within CNT Arrays by In Situ Digital Image Correlation. Adv Funct Mater. 22 (22), 4686-4695 (2012).
- Abadi, P. P. S. S., Maschmann, M. R., Baur, J. W., Graham, S., Cola, B. A. Deformation response of conformally coated carbon nanotube forests. Nanotechnology. 24 (47), 475707 (2013).
- Brieland-Shoultz, A., et al. Scaling the Stiffness, Strength, and Toughness of Ceramic-Coated Nanotube Foams into the Structural Regime. Adv Funct Mater. 24 (36), 5728-5735 (2014).
- Maschmann, M. R., Dickinson, B., Ehlert, G. J., Baur, J. W. Force sensitive carbon nanotube arrays for biologically inspired airflow sensing. Smart Mater Struct. 21 (9), 094024 (2012).
- Maschmann, M. R., et al. In situ SEM Observation of Column-like and Foam-like CNT Array Nanoindentation. ACS Appl Mater Inter. 3 (3), 648-653 (2011).
- Pathak, S., Raney, J. R., Daraio, C. Effect of morphology on the strain recovery of vertically aligned carbon nanotube arrays: An in situ study. Carbon. 63, 303-316 (2013).
- Pour Shahid Saeed Abadi, P., Hutchens, S. B., Greer, J. R., Cola, B. A., Graham, S. Effects of morphology on the micro-compression response of carbon nanotube forests. Nanoscale. 4 (11), 3373-3380 (2012).
- Maschmann, M. R. Integrated simulation of active carbon nanotube forest growth and mechanical compression. Carbon. 86, 26-37 (2015).
