Precisie Frezen van koolstof nanobuis Bossen Met behulp van Low Pressure Scanning Electron Microscopy
Summary
Low pressure scanning electron microscopy in a water vapor ambient is used to machine nanoscale to microscale features in carbon nanotube forests.
Abstract
A nanoscale fabrication technique appropriate for milling carbon nanotube (CNT) forests is described. The technique utilizes an environmental scanning electron microscope (ESEM) operating with a low pressure water vapor ambient. In this technique, a portion of the electron beam interacts with the water vapor in the vicinity of the CNT sample, dissociating the water molecules into hydroxyl radicals and other species by radiolysis. The remainder of the electron beam interacts with the CNT forest sample, making it susceptible to oxidation from the chemical products of radiolysis. This technique may be used to trim a selected region of an individual CNT, or it may be used to remove hundreds of cubic microns of material by adjusting ESEM parameters. The machining resolution is similar to the imaging resolution of the ESEM itself. The technique produces only small quantities of carbon residue along the boundaries of the cutting zone, with minimal effect on the native structural morphology of the CNT forest.
Introduction
Carbon nanotubes (CNTs) en grafeen koolstofbasis nanomaterialen die veel aandacht hebben getrokken vanwege hun superieure sterkte, duurzaamheid, thermische en elektrische eigenschappen. Precisie bewerking van koolstof nanomaterialen is uitgegroeid tot een opkomende onderwerp van het onderzoek en biedt de mogelijkheid om te ontwerpen en te manipuleren van deze materialen in de richting van een verscheidenheid van technische toepassingen. Machining CNTs en grafeen vereist nanoschaal ruimtelijke precisie om eerst een nanoschaal gebied van belang te lokaliseren en vervolgens alleen het materiaal selectief te verwijderen binnen het aandachtsgebied. Als bijvoorbeeld de bewerking van verticaal georiënteerde CNT bossen (ook bekend als CNT arrays). De doorsnede van CNT bossen kan nauwkeurig worden bepaald door lithografische patroonvorming katalysator films. Het bovenoppervlak van de verticaal georiënteerde bossen zijn echter vaak slecht besteld met niet-uniforme lengte. Voor oppervlakte-gevoelige toepassingen zoals thermische tussenmaterialen, tHij onregelmatig oppervlak kan een optimaal contact met het oppervlak belemmeren en de prestaties van het apparaat te verminderen. Precisie trimmen van de onregelmatig oppervlak om een uniforme vlakke ondergrond te maken zou kunnen bieden een betere, meer herhaalbare prestaties door het maximaliseren van de beschikbare contact gebied.
Precisiebewerking technieken voor nanomaterialen vaak niet lijken op conventionele macroschaal machinale technologieën, zoals boren, frezen en polijsten door middel van gehard tooling. Tot op heden zijn technieken waarbij energetische stralen meest succesvol bij plaats-selectieve frezen koolstof nanomaterialen. Deze technieken omvatten laser, elektronenstraal en gefocusseerde ionenbundel (FIB) bestraling. Van deze laser verspanende technieken zorgen voor de meest snelle afname 1, 2; De puntgrootte van lasersystemen in de orde van vele micron en is te groot om nanometerschaal entiteiten aspecten, zoals een enkele koolstof nanotube segment binnen een dichtbevolkt bos. Daarentegen elektronenbundel en ionenbundel systemen een balk die kunnen worden gericht op een plek die verscheidene nanometers of kleiner in diameter.
FIB-systemen zijn speciaal ontworpen voor nanoschaal frezen en afzetting van materialen. Deze systemen maken gebruik van een energetische straal van gasvormige metaalionen (meestal gallium) materiaal sputteren van een geselecteerd gebied. FIB frezen van CNT is haalbaar, maar vaak met onbedoelde bijproducten waaronder gallium en koolstof opnieuw afzetten in de omliggende regio's van het bos 3, 4. Wanneer de techniek wordt gebruikt voor de CNT bossen, het opnieuw afgezet materiaal maskers en / of verandert de morfologie van geselecteerde frezen regio, het veranderen van de inheemse uiterlijk en gedrag van de CNT bos. De gallium kan ook implanteren binnen de CNT, die elektronische doping. Dergelijke consequenties maken vaak FIB-gebaseerde frezen onbetaalbaar voor CNT bossen.
<p class="Jove_content"> transmissie elektronenmicroscopen (TEM) gebruiken een fijn gefocusseerde elektronenstraal de interne structuur van materialen sonde. Versnelling spanningen voor TEM operatie variëren doorgaans 80-300 kV. Omdat de domino-energie van CNTs is 86,4 keV 5, het elektron energie die door TEM is voldoende om direct atomen te verwijderen uit de CNT rooster en veroorzaken zeer plaatselijk frezen. De techniek molens CNTs met potentieel sub-nanometerprecisie 5, 6, 7; Het proces is zeer langzaam – vaak vereisend minuten frezen één CNT. Belangrijker-TEM gebaseerde frezen benaderingen vereisen CNTs eerst een groeisubstraat verwijderen en gedispergeerd op een TEM rooster voor verwerking. Hierdoor TEM-gebaseerde methoden die in het algemeen niet verenigbaar met CNT bos malen waarbij de CNT's op een stijf substraat moeten blijven.Frezen van CN T bossen door scanning elektronenmicroscopen (SEM) heeft ook de aandacht. In tegenstelling tot TEM-gebaseerde technieken, SEM instrumenten gewoonlijk niet in staat om elektronen voldoende energie versnellen om de domino-energie voor koolstofatomen direct verwijderen geven. Veeleer SEM-gebaseerde technieken gebruiken een elektronenstraal in aanwezigheid van een lage-druk gasvormig oxidatiemiddel. De elektronenbundel selectief schade CNT rooster en kan de gasvormige omgevingstemperatuur in meer reactieve species zoals H 2 O 2 en de hydroxylradicaal dissociëren. Waterdamp en zuurstof zijn de meest gemelde gassen aan selectieve gebied etsen te bereiken. Omdat de SEM-gebaseerde technieken vertrouwen op een meerfase-chemisch proces, kunnen talrijke bewerkingsvariabelen het malen snelheid en nauwkeurigheid van de werkwijze beïnvloeden. Eerder is opgemerkt dat verhoging versnellingsspanning en bundelstroom het malen snelheid rechtstreeks verhogen vanwege een hoger energie flux, zoals verwacht"xref"> 11. Het effect van kamerdruk minder duidelijk. Een druk te lage lijdt aan een deficiëntie van het oxidatiemiddel, het verminderen van de snelheid frezen. Verder is een overvloed aan gasvormige soorten verstrooit de elektronenbundel en vermindert de electronenflux in het frezen regio, ook het verminderen van de afname.
Om de carbon afneemvermogen, een aanpak die vergelijkbaar is met die van Lassiter te schatten en Rack 12 werd gebruikt, waarbij elektronen interactie met voorloper moleculen in de buurt van het oppervlak reactieve soorten die het substraatoppervlak etsen te genereren. Van dit model wordt de etssnelheid geschat
waarbij N A de oppervlakteconcentratie van het etsmiddel species, Z de oppervlakteconcentratie beschikbare reactieplaatsen, x een stoichiometrie factor betreffende de vluchtige etsenproducten leverden opzichte van de reactanten, A σ vertegenwoordigt de waarschijnlijkheid van het genereren van de gewenste etsen soorten om elektronen waterdamp botsing en yE de electronenflux aan het oppervlak. De factoren van x en A σ wordt aangenomen dat de eenheid, terwijl Z verondersteld nagenoeg constant en aanzienlijk groter dan NA is. Nadere informatie kan worden gevonden in onze eerdere werk. 11
In dit artikel wordt een procedure onderzocht die lage druk waterdamp gebruikt binnen een SEM te frezen regio's, variërend van individuele CNT tot groot volume (tientallen kubieke micrometer) materiaal te verwijderen. Hier laten we de techniek frezen CNT bossen met een ESEM door het gebruik van verlaagde gebied rechthoeken, horizontale lijn scans en softwaregestuurde rastering van de elektronenbundel. Extra software en hardware vereist voor patroonopwekking, zoals beschreven in de Materialen List. De nadruk wordt gelegd op het wegnemen van de relatievely groot (100's kubieke micron) materiaal volume van een CNT bos, dus de volgende verwerking omstandigheden, vrij agressief.
Bij het hanteren van het monster en het monster stub, is het belangrijk om disposable nitril handschoenen. Dit voorkomt dat olie niet meer naar de stub of monster en dientengevolge verslechtert de doelmatigheid van de pompen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Het protocol Gegevens best practices voor het frezen van relatief grote (micron-schaal) functies in CNT bossen. In het algemeen kan de afname worden verminderd door de versnellingsspanning, puntgrootte en diameter van de opening. Om een specifieke CNT trimmen in het bos, aanbevolen voorwaarden omvatten 5 kV, een spot grootte van 3 en een opening die 50 urn of minder in diameter. Merk op dat de freestechniek onder verminderde stippellijn rechthoeken zodanig beschreven dat de elektronenbundel rasters bijgevoegde reg…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research grant FA9550-16-1-0011 and University of Missouri startup funds. The authors would like to thank the University of Missouri Electron Microscopy Core facility for assistance with SEM imaging and use of patterning equipment and software.
Materials
| 100 mm diameter silicon wafer with 1 micron thermal oxide | University Wafer | Beginning substrate | |
| Iron sputter target | Kurt J. Lesker | EJTFEXX351A2 | Sputter target |
| Savannah 200 | Cambridge | For atomic layer deposition of alumina | |
| Quanta 600F Environmental SEM | FEI | Environmental scanning electron microscope used to support a low-pressure water vapor ambient environment for CNT forest milling | |
| xT Microscope Control software | FEI | 4.1.7 | Control software used on Quanta 600F ESEM |
| Nanometer Pattern Generation System – Software | JC Nabity Lithography Systems | Version 9 | Software used for electron-beam lithography |
| Dedicated computer with PCI516 Lithography board | Equipment used for electron-beam lithography | ||
| DesignCAD software | V 21.2 | Optional equipment used to generate patterns for electron-beam lithography | |
| E-beam lithography mount | Ted Pella | 16405 | Electron beam lithography mount with a Faraday cup and gold nanoparticles on carbon tape |
| Picoammeter | Keithley | 6485 | Used with the Faraday cup to quantify beam current |
| 12.7 mm diameter SEM stub | Ted Pella | 16111 | SEM stub |
| 45 degree pin stub holder | Ted Pella | 15329 | Optional equipment used to mill the cross section of a CNT forest |
References
- Labunov, V., et al. Femtosecond laser modification of an array of vertically aligned carbon nanotubes intercalated with Fe phase nanoparticles. Nanoscale Res Lett. 8 (1), 375-375 (2013).
- Lim, K. Y., et al. Laser Pruning of Carbon Nanotubes as a Route to Static and Movable Structures. Adv Mater. 15 (4), 300-303 (2003).
- Raghuveer, M. S., et al. Nanomachining carbon nanotubes with ion beams. Appl Phys Lett. 84 (22), 4484-4486 (2004).
- Sears, K., Skourtis, C., Atkinson, K., Finn, N., Humphries, W. Focused ion beam milling of carbon nanotube yarns to study the relationship between structure and strength. Carbon. 48 (15), 4450-4456 (2010).
- Smith, B. W., Luzzi, D. E. Electron irradiation effects in single wall carbon nanotubes. J Appl Phys. 90 (7), 3509-3515 (2001).
- Banhart, F., Li, J., Terrones, M. Cutting Single-Walled Carbon Nanotubes with an Electron Beam: Evidence for Atom Migration Inside Nanotubes. Small. 1 (10), 953-956 (2005).
- Krasheninnikov, A. V., Banhart, F., Li, J. X., Foster, A. S., Nieminen, R. M. Stability of carbon nanotubes under electron irradiation: Role of tube diameter and chirality. Phys Rev B. 72 (12), 125428 (2005).
- Royall, C. P., Thiel, B. L., Donald, A. M. Radiation damage of water in environmental scanning electron microscopy. J Microsc. 204 (3), 185-195 (2001).
- Yuzvinsky, T. D., Fennimore, A. M., Mickelson, W., Esquivias, C., Zettl, A. Precision cutting of nanotubes with a low-energy electron beam. Appl Phys Lett. 86 (5), 053109 (2005).
- Liu, P., Arai, F., Fukuda, T. Cutting of carbon nanotubes assisted with oxygen gas inside a scanning electron microscope. Appl Phys Lett. 89 (11), (2006).
- Rajabifar, B., et al. Three-dimensional machining of carbon nanotube forests using water-assisted scanning electron microscope processing. Appl Phys Lett. 107 (14), 143102 (2015).
- Lassiter, M. G., Rack, P. D. Nanoscale electron beam induced etching: a continuum model that correlates the etch profile to the experimental parameters. Nanotechnology. 19 (45), 455306 (2008).
- Amama, P. B., et al. Influence of Alumina Type on the Evolution and Activity of Alumina-Supported Fe Catalysts in Single-Walled Carbon Nanotube Carpet Growth. ACS Nano. 4 (2), 895-904 (2010).
- Almkhelfe, H., Carpena-Nunez, J., Back, T. C., Amama, P. B. Gaseous product mixture from Fischer-Tropsch synthesis as an efficient carbon feedstock for low temperature CVD growth of carbon nanotube carpets. Nanoscale. , (2016).
- Maschmann, M. R., Ehlert, G. J., Tawfick, S., Hart, A. J., Baur, J. W. Continuum analysis of carbon nanotube array buckling enabled by anisotropic elastic measurements and modeling. Carbon. 66, 377-386 (2014).
- Maschmann, M. R., et al. Visualizing Strain Evolution and Coordinated Buckling within CNT Arrays by In Situ Digital Image Correlation. Adv Funct Mater. 22 (22), 4686-4695 (2012).
- Abadi, P. P. S. S., Maschmann, M. R., Baur, J. W., Graham, S., Cola, B. A. Deformation response of conformally coated carbon nanotube forests. Nanotechnology. 24 (47), 475707 (2013).
- Brieland-Shoultz, A., et al. Scaling the Stiffness, Strength, and Toughness of Ceramic-Coated Nanotube Foams into the Structural Regime. Adv Funct Mater. 24 (36), 5728-5735 (2014).
- Maschmann, M. R., Dickinson, B., Ehlert, G. J., Baur, J. W. Force sensitive carbon nanotube arrays for biologically inspired airflow sensing. Smart Mater Struct. 21 (9), 094024 (2012).
- Maschmann, M. R., et al. In situ SEM Observation of Column-like and Foam-like CNT Array Nanoindentation. ACS Appl Mater Inter. 3 (3), 648-653 (2011).
- Pathak, S., Raney, J. R., Daraio, C. Effect of morphology on the strain recovery of vertically aligned carbon nanotube arrays: An in situ study. Carbon. 63, 303-316 (2013).
- Pour Shahid Saeed Abadi, P., Hutchens, S. B., Greer, J. R., Cola, B. A., Graham, S. Effects of morphology on the micro-compression response of carbon nanotube forests. Nanoscale. 4 (11), 3373-3380 (2012).
- Maschmann, M. R. Integrated simulation of active carbon nanotube forest growth and mechanical compression. Carbon. 86, 26-37 (2015).
