A protocol for a robust and application relevant rheological characterization of highly concentrated suspensions is presented. Silver pastes used for screen-printing application in solar cell production are employed as model systems.
A comprehensive rheological characterization of highly concentrated suspensions or pastes is mandatory for a targeted product development meeting the manifold requirements during processing and application of such complex fluids. In this investigation, measuring protocols for a conclusive assessment of different process relevant rheological parameters have been evaluated. This includes the determination of yield stress, viscosity, wall slip velocity, structural recovery after large deformation and elongation at break as well as tensile force during filament stretching.
The importance of concomitant video recordings during parallel-plate rotational rheometry for a significant determination of rheological quantities is demonstrated. The deformation profile and flow field at the sample edge can be determined using appropriate markers. Thus, measurement parameter settings and plate roughness values can be identified for which yield stress and viscosity measurements are possible. Slip velocity can be measured directly and measuring conditions at which plug flow, shear banding or sample spillover occur can be identified clearly.
Video recordings further confirm that the change in shear moduli observed during three stage oscillatory shear tests with small deformation amplitude in stage I and III but large oscillation amplitude in stage II can be directly attributed to structural break down and recovery. For the pastes investigated here, the degree of irreversible, shear-induced structural change increases with increasing deformation amplitude in stage II until a saturation is reached at deformations corresponding to the crossover of G’ and G”, but the irreversible damage is independent of the duration of large amplitude shear.
A capillary breakup elongational rheometer and a tensile tester have been used to characterize deformation and breakup behavior of highly filled pastes in uniaxial elongation. Significant differences were observed in all experiments described above for two commercial screen-printing silver pastes used for front side metallization of Si-solar cells.
Frontsiden metallisering av silisium solceller blir vanligvis realisert ved hjelp av tradisjonell silketrykk. Foruten sjablong utskrift, blekkskrivere og fleksofraftrykk 1, har skjerm-utskrift vært brukt siden 1970-tallet for mange utskriftsapplikasjoner 2. Det er et allsidig teknikk og i solcelleproduksjon, det sikrer enkel og hurtig metallisering ved en lav kostnad trykking. Imidlertid flyteegenskapene til silketrykking pastaer må reguleres nøye for å sikre uforstyrret, defekt fri behandling. Dette er spesielt utfordrende på solcellen metallise siden smale ensartede linjemønster må oppnås. Videre lim oppskrifter må reguleres nøye for å unngå sedimentering av den høye tetthet sølvpartikler, faseseparasjon og partikkelaggregering.
De sterkt konsentrerte ledende skjerm-trykkpastaer for front-side metallisering av solceller Mainly består av tre komponenter 3, 4, 5, 6: det ledende materiale, vanligvis mikronstørrelse sølvpartikler, ved å gi god elektrisk ledningsevne 7, 8; den kontinuerlige fase, den såkalte kjøretøy, en blanding av organiske bindemidler, løsningsmidler og tilsetningsstoffer som fremmer partikkel fukting, filmdannelse og adhesjon til substratet som også inneholder additiver for å regulere flyteegenskapene, særlig slik at pastaen til å passere de trange skjerm maskene Enkelt; og det uorganiske bindemiddel (glass pulver) virker som en adhesjonspromoter og aktiverer de sintringsprosessen ved lavere temperaturer.
Skrive fine linjer med et høyt aspektforhold krever sølvpasta som oppviser en høy flytespenning og en uttalt skjærtynningsadferd 9. Den høye flytespenningen garanterer god shape nøyaktighet og et høyt aspektforhold, mens sterk skjærfortynning og en tilsvarende lav viskositet ved høye skjærhastigheter er nødvendig når pastaen flyter gjennom trange maskeåpninger, hvor massen utsettes for høye skjærhastigheter anslått til å være over 10 3 S-1 10.
Under trykkeprosessen, blir pastaer utsatt for meget forskjellige deformasjon rater og påkjenninger. Først hviler lim på skjermen; deretter nalen handlinger og pastaen trenger gjennom silåpningene på substratet. Etter påføring av lim på silikonplaten, struktur og viskositet må komme seg raskt for å hindre lim spredning på substratet. Dette ville redusere solcelle forestillinger på grunn av høyere skyggeleggings tap 10, 11, 12, 13, 14, 15. Avbrudd, de såkalte meshmarks, i trykte finger linjer kan forekomme ved krysningspunktene av maskevaierne avhengig av lim reologi. Tiden for å utjevne de meshmarks bør være så lenge som nødvendig, men også kort nok til å holde fingeren linjen sprer så lavt som mulig 16.
Den nal trykk som er nødvendig for pastaen å strømme gjennom maskene på substratet må justeres omhyggelig til det høye utbytte spenning som er nødvendig for å gi god nøyaktighet form 3, 6, 9, 17, 18. Partikler er tett pakket, samhandle sterkt og danner komplekse strukturer. Følgelig, i tillegg til flytstyrke, skjærtynnings og tiksotropi, kan forskjellige andre komplekse strømningsfenomener som skjær striper eller avalanching forekomme i slike suspensjoner 19, 20 </ sup>, 21. Vegg slip er også viktig å konsentrerte suspensjoner 22, 23, 24, 25. Et tynt lag av væsken med lavere viskositet, dvs. et lag utarmet eller fri for partikler dannes ved siden av veggen 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 og kan kontrollere strømning gjennom smale åpninger eller kanaler.
Så en omfattende reologiske karakterisering av skjermutskrift pastaer er avgjørende for å forbedre bearbeidingsegenskaper og produktegenskaper. I denne studien, er to kommersielle sølv pastaer karakterisert. Disse pastaene har i alt vesentlig ulike trykke forestillinger. Den reologiske characterization av slike materialer er meget krevende. Selv enkel bestemmelse av den stabile skjærviskositet ved hjelp av en roterende rheometer er en stor utfordring på grunn av vegg slip, pluggstrømning, skjær banding og lim søl. I henhold til tidligere studier fokusert på oscillerende skjær målinger 10, 17, 21 eller på karakteriseringen av lavt konsentrerte sølvpasta, såkalt blekk 3, 6, 15, for hvilke de ovennevnte fenomen med lav sannsynlighet.
Protokoller for en robust og meningsfull karakterisering av flyteegenskapene til konsentrerte sølvpasta kan defineres ved hjelp av video-opptak. En roterende skjær reometer med et parallell-plate prøveholder er brukt i denne studien, hvilket klart viser at pluggstrømning, vegg slip, og skjær banding avhenge av platen grovsomhet i en ikke-triviell måte.
I tidligere arbeid, var tidsavhengig utvikling av veggen slip i jevn vridnings strøm av konsentrerte suspensjoner undersøkt med hensyn til forskjellige plate ruhet. Strømmen av høykonsentrerte suspensjoner av faste glasskuler i polymer-bindemiddel-løsning ble visualisert og en øket plate eller indre sylinder ruhet forhindret vegg slip. Imidlertid øker plate ruhet resulterte i brudd av prøvene 22, 25. Brudd fant sted ved mindre tilsynelatende skjærhastigheter når veggen ruhet ble økt. Tuppene av ujevnheter i den oppruede flater kan virke som spenningskonsentrasjonspunkter på plateoverflaten, starting av brudd på skjærspenninger x er mindre enn flytespenningen τ y 25.
Wall slip anses å være viktig for skjerm-utskrift ytelsen svært konsentrert pastaer. Fortiden e glir gjennom duken lettere ved høyere vegg slip og dens innskudd på substratet øker betydelig 32. Med hjelp av videoopptak, kan veggen slip observeres direkte for forskjellige eksperimentelle protokoller. Den slipphastighet kan bestemmes direkte fra vinkelhastigheten til den roterende platen ved hjelp av glatte plater med lav ruhet. Men strømningsoppførsel bestemmelse på sølvpasta er en iboende begrensning. Suspensjonene er ikke-transparent, kan så optisk strømningsfeltobservasjoner bare gjøres på prøven felgen. Tidligere studier har forsøkt å bestemme vegg slip og deformasjon innen prøvene samtidig. De observerte slip under flytespenningen og fant en kvadratisk avhengighet av slipphastighet på skjærspenningen. Flyteegenskapene av transparente leiresuspensjoner ble undersøkt ved Pignon 27 å følge deformasjonen av et fargestoff pigment linje sprøytes inn i bulkmaterialet. Persello et al.xref "> 26 har undersøkt konsentrerte vandige silikasuspensjoner. De fant at ved å øke plate ruhet for å undertrykke vegg slip ikke resulterer i en homogen prøve deformasjoner, men er provosert bulk brudd. Slip og prøven deformasjon i pastaer myke mikrogel-partikler og konsentrerte emulsjoner har vært intenst omtalt i en rekke artikler, 28, 29, 30, 31. fluoriserende spor partiklene ble brukt for å bestemme strømningsfeltet innenfor disse transparente prøver i en kjegle-plate-geometri. de fant en karakteristisk slipphastighet V * ved flytespenningen til de respektive materiale og en strøm lov til økningen av slipphastighet med skjærspenning τ under τ y. en eksponent for en ble funnet for ikke-klebende partikler og to i tilfellet av svak tiltrekning mellom partiklene og vegg.
I studien presenterte hennee utviklingen av deformasjonen og flyte under kontrollert spenning og kontrollerte skjærhastighet betingelser overvåkes. I motsetning til resultatene som er rapportert i Referanse 25, øker plate ruhet ikke resulterer i brudd for begge undersøkte pastaer. Dessuten kan veggen slip og pluggstrøm ikke bli undertrykket bare ved å øke plate ruhet. Disse fenomener synes å være styrt av forholdet mellom partikkelstørrelsen og plate ruhet. Eksempelutslipp setter inn ved en karakteristisk rotasjonshastighet sannsynligvis bestemt av balansen mellom sentrifugalkreftene som virker på friksjon og ved reometeret plate. Imidlertid kan det skjærhastighetsområdet hvor viskositeten bestemmelse er mulig skal bestemmes, og samtidig vegg slip kan kvantifiseres. Videre er en kapillær-reometer benyttet for å bestemme viskositeten ved høyere skjærhastigheter som er relevante for trykkeprosessen.
Til tross for vanskelighetene med jevn skjær rheometri, veldefinert oscillerende skjærdeformasjon cen implementeres enkelt. En tre-trinns svingning test (konstant frekvens, forskjellige svingeamplituder) simulerer skjerm-trykkeprosess 10 den og gir mulighet for å studere strukturell gjenoppretting av pastaen:
I den første "pre-print" trinn fremstilles en liten deformasjon anvendt for å bestemme de elastiske og viskøse egenskaper i ro. Den andre "print" trinn simulerer bladet belegget og pastaen som passerer skjermen mesh ved å påføre en tilstrekkelig høy amplitude deformasjon bryte pastaen struktur. I den endelige "post-print" trinn fremstilles en liten deformasjon anvendt for å detektere strukturelle gjenoppretting av pastaen. Den opprinnelige modulus verdien skal nås raskt for å unngå lim spredning, men ikke for fort for å unngå meshmarks. Undersøkelsene som presenteres her bekrefte at den strukturelle utvinning er ufullstendig som tidligere rapportert av Zhou 21. Zhou kunne vise at den strukturforandring bevirkesved å bryte av fyll klynger av fyllstoff-matriks utkobling ved hjelp av sølvpartikler som er suspendert i etylcellulose løsning. Video-opptak i denne studien viser at den observerte irreversible strukturendring er ikke en gjenstand knyttet til forekomst av veggen slip, skjær banding, pluggstrømning eller prøve søl. I tillegg er det funnet at graden av strukturell nedbrytning avhenger sterkt av deformasjon amplituden anvendt i trinn to, men neppe er avhengig av tidsintervallet for den påtrykte belastning. Dette aspektet ble ikke oppfattet i eksperimenter av Zhou. Innvirkningen av pastasammensetningen på strukturell nedbrytning og gjenvinning vil bli diskutert i et senere papir.
Til slutt blir en fremgangsmåte for å simulere pastaen oppførsel under skjermen snap-off presentert. Et kapillar-reometer bruddet forlengelsesviskositet og en kommersiell strekkprøver brukes for å bestemme strekkforhold ved hvilket pastaene som bryter og den maksimale aksiale kraft under strekking som en funksjonforlengelse hastighet.
Videoopptak har vist seg å være uunnværlig for å finne de riktige måleprotokoller som er nødvendig for en meningsfull karakterisering av reologisk sølvpasta ved hjelp av parallell-plate rotasjons rheometri. Videodata muliggjorde bestemmelse av skjærhastigheten og skjærspenningsregimene der fysisk godt definerte flytespenning og viskositetsverdiene ikke kunne fastslås. Riktig valg av platen ruhet og plateavstand parametere ble også basert på disse videobildene. Eksperimentelle innstillinger for hvilke vegg slip, ren pluggstrøm, skjær striper eller prøve søl oppstår kan utvetydig identifiseres. Pastaene undersøkt her er brukt til forsiden metallisering av solceller. Men en forsiktig video understøttet reologiske karakterisering er også viktig for forskjellige andre typer av konsentrerte suspensjoner, inkludert høy tetthet, mikronstørrelse-partikler.
En omfattende reologiske karakterisere høykonsentrerte suspensjoner eller pastaer er obligatorisk for en målrettet produktutvikling som oppfyller de mangfoldige krav under bearbeiding og anvendelse av slike komplekse fluider. Undersøkelsen omfatter bestemmelse av flytespenningen, viskositeten, vegg slipphastighet, strukturell gjenoppretting etter store deformasjoner, og forlengelsen ved brudd så vel som strekkraften i løpet av filamentstrekking. En oppsummering av alle anvendt metoder, innhentet informasjon, og lim, er oppsummert i tabell 1.
Betydningen av video-opptak for pålitelig bestemmelse av reologiske mengder av sterkt fylte suspensjoner som viser veggen slip, skjær banding og prøven overløps i parallell-plate rotasjons rheometri er demonstrert. Videoopptak muliggjøre bestemmelse av den sanne deformasjon profilen og strømningsfeltet ved prøven felgen ved hjelp av egnede markører. Det er nødvenAry å studere denne deformasjonsoppførsel før analysere resultatene av reologiske forsøk. Således måleparameterinnstillinger og plateujevn verdier kan identifiseres som viskositetsmålinger er mulig. Pastaen flytespenning kan bestemmes enten ved hjelp av en vingegeometri eller plate-plategeometri med passende ruhet.
Viskositet bestemmelse er mulig ved hjelp av plate-plategeometri bare med en nøye valgt plate ruhet avhengig av prøvens sammensetning. Høyere ruhet ikke nødvendigvis føre til lavere vegg slip. Den skjærhastighet eller skjærspenninger område hvor viskositeten bestemmelse kan gjøres er begrenset av flytespenningen og utbruddet av prøven søl.
Videre kan slipphastighet måles direkte og målebetingelser ved hvilke pluggstrøm, skjær striper eller prøve overløps oppstår kan identifiseres tydelig. For vegg slippmålinger glatte overflater ble anvendt som den øvre skjær plate og en grov bunnplate for å tillate slipp bare på den øvre plate. Denne slipphastigheten kan beregnes direkte fra vinkelhastigheten av den øvre plate. For begge pastaer oppstår slip ved spenningsnivåer godt under den tilsynelatende flytespenning. Lignende observasjoner er blitt rapportert for suspensjoner av glassperler 25, leiresuspensjoner 27, myke mikrogelpulvere pastaer, så vel som for emulsjoner 28, 29, 30. Her en lineær økning av v slip med τ app er funnet. Dette er i tråd med observasjoner av Aral et al. 25 som også fastslått v slip ved hjelp av visualisering av strømningsfeltet ved kanten av de undersøkte glassperler suspensjoner.
Seth et al. har vist at skalering av slipphastighet med påtrykt spenning styres av vekselvirkning mellom det myke particles de brukte i sin studie og veggen. For det tilfelle at det ikke er noen spesiell festing av partikler til veggen, de også finne et lineært forhold mellom v slip og spenning, men en kvadratisk skalering er funnet at partiklene hefter svakt til veggen 28, 29, 30. Studiene på myke partikkel pastaer viser også en karakteristisk slipphastighet V * ved flytespenning og en elastohydrodynamisk modell er presentert 29 som tillater å beregne V * fra fysisk fluid og partikkel parametre som kan bestemmes uavhengig av hverandre: V * ~ γ y 2 (G 0 R / η s) (G P / G 0) 1/3. Denne egenskap slipphastighet avhenger av pastaene utbytte belastning γ y og elastisitetsmodulen G 0, oppløsningsmiddel viskositet η s, samt partikle radius R og modul G P. Verdiene som følge av denne enkle anslag (V A * = 375 pm S-1 og V B * = 118 nm e -1) er enig meget godt med eksperimentelle resultater (figur 9) ikke bare med hensyn til størrelsesorden, men også angående forskjellen mellom lim A og B.
Eksempelølet er observert her ved en kritisk rotasjonshastighet er karakteristiske for hvert lim. Søl ikke forekommer i de rene biler. Dette fenomen begrenser reologiske karakteriseringen av pastaer og kan også være aktuelt for visse behandlings eller belegningsoperasjoner men dens fysisk opprinnelse er fremdeles uløst.
Videoopptak indikerer videre at veggen slip, pluggstrøm og prøven utslipp kan utelukkes under oscillerende skjærprøvninger. Derfor er reduksjon og økning i skjærmoduler observert i løpet av tre trinns oscillerende skjærprøvninger med small svingningsamplitude i fase I og III, så vel som store deformasjoner amplitude > c kan være direkte knyttet til strukturell nedbrytning og gjenvinning. Det kunne vises at graden av irreversibel strukturelle endringer i løpet av svingningsskjær øker med økende deformasjon amplitude i stadium II inntil en metning på deformasjoner som tilsvarer den crossover av G' og G '' i amplituden feie testen, men den irreversible skader er uavhengig av varigheten av høy amplitude skjærkraft i trinn II. Endringen i modul og dermed prøve struktur på grunn av stor skjærdeformasjon i trinn II er betegnet irreversibel her siden etter å ha ventet tid på mer enn 10 4 s, er langt lavere enn den opprinnelige verdien lagringsmodulen (data ikke vist). Dataene vist i figur 15, er begrenset til ventetider 1500 s for oversiktens skyld. Imidlertid bør det bemerkes at tidsskalaen for trykkeprosessen er i størrelsesorden sekunder eller under. Dette er ikke tilgjengelig med den konvensjonelle roterende rheometer oppsettet brukt i denne studien.
Gapet høyder brukt i denne studien er også mye større enn typiske mesh åpninger i skjermen utskrift av moderne trykt elektronikk. Rheologiske målinger ved hjelp av plate-plategeometri ikke kan utføres ved så lite gap åpninger på grunn av begrensninger av mekanisk justering for store plater som vanligvis brukes i rheologiske målinger. Videre er store gap separasjoner er valgt her for å lette visualiseringen av prøven deformasjon på felgen.
Filament strekker tester ved hjelp av et kapillar-reometer bruddet forlengelsesviskositet og en strekkprøver kan anvendes for å karakterisere deformasjon og oppbrytning oppførsel av høyt fylte masser i Forlengelsesstrømmer. Forlengelsen ved brudd og maximum kraften under forlengelsen er parametre som oppnås fra disse tester og kan være relatert til den nalen snap-off i løpet av silketrykk.
Til slutt ble signifikante forskjeller observert i alle eksperimentene beskrevet ovenfor for de to kommersielle sølv pastaer undersøkt i denne undersøkelsen. En utvidet diskusjon av relevansen av de reologiske egenskaper for pasta deres ytelse vil bli behandlet i en etterfølgende papir basert på data for et stort utvalg av forskjellige pastaer og kjøretøy.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank to Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG for their support and supply of commercial silver pastes, especially M. König for fruitful discussions. Special thanks go to M. Schmalz for experimental support. C. Yüce gratefully acknowledges financial support by the 100 prozent erneuerbar stiftung. Finally, we acknowledge financial support from the Federal Ministry for Economic Affairs and Energy (Grant no. 0325775G).
endoscopy | Visitool | TVS80.280.BF6.AD10.2 | full name: TV-Endoskop, C-Mount, Variookular 2X, Ø 8mm x ca. 280mm, 0°, BF:6mm, AD 10mm |
commercial silver paste | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Global Business Unit Heraeus Photovoltaics |
||
rheometer A | Anton Paar | Physica MCR 501 | Rq = 2 – 4 µm |
rheometer B | Thermo Scientific | Haake Mars II | Rq = 1.15 µm Rq = 9 µm |
rheometer C | Thermo Scientific (formerly Haake GmbH) | Rheostress 150 | vane geometry |
sandpaper | Jean Wirtz Düsseldorf Metallographie | P320 C | Rq = 9 µm grain size = 46.2 ± 1.5 |
recording software | Debut Video Capture | ||
LED Spotlight | Kaleep | 48W Led Work Lights Offroads Lights Lamp Spotlight Floodlight |
|
capillary breakup elongational rheometer | Thermo Scientific (Haake) | HAAKE CaBER1 | |
tensile tester | Stable Micro Systems, Godalming, UK | TA.XT plus Texture Analyzer |
|
50 N load cell | Stable Micro Systems, Godalming, UK | Serialnumber: 10256249 | |
a modified capillary rheometer | Göttfert Rheograph 2000 (Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH, Buchen Germany) | ||
500 bar pressure transducer | Gefran, Selingenstadt, Germany |