A protocol for a robust and application relevant rheological characterization of highly concentrated suspensions is presented. Silver pastes used for screen-printing application in solar cell production are employed as model systems.
A comprehensive rheological characterization of highly concentrated suspensions or pastes is mandatory for a targeted product development meeting the manifold requirements during processing and application of such complex fluids. In this investigation, measuring protocols for a conclusive assessment of different process relevant rheological parameters have been evaluated. This includes the determination of yield stress, viscosity, wall slip velocity, structural recovery after large deformation and elongation at break as well as tensile force during filament stretching.
The importance of concomitant video recordings during parallel-plate rotational rheometry for a significant determination of rheological quantities is demonstrated. The deformation profile and flow field at the sample edge can be determined using appropriate markers. Thus, measurement parameter settings and plate roughness values can be identified for which yield stress and viscosity measurements are possible. Slip velocity can be measured directly and measuring conditions at which plug flow, shear banding or sample spillover occur can be identified clearly.
Video recordings further confirm that the change in shear moduli observed during three stage oscillatory shear tests with small deformation amplitude in stage I and III but large oscillation amplitude in stage II can be directly attributed to structural break down and recovery. For the pastes investigated here, the degree of irreversible, shear-induced structural change increases with increasing deformation amplitude in stage II until a saturation is reached at deformations corresponding to the crossover of G’ and G”, but the irreversible damage is independent of the duration of large amplitude shear.
A capillary breakup elongational rheometer and a tensile tester have been used to characterize deformation and breakup behavior of highly filled pastes in uniaxial elongation. Significant differences were observed in all experiments described above for two commercial screen-printing silver pastes used for front side metallization of Si-solar cells.
Forsiden metallisering af silicium solceller er almindeligt realiseret ved hjælp af traditionel serigrafi. Udover stencil trykning, inkjet print og flexotryk 1, har silketryk været anvendt siden 1970'erne for mange trykkerier applikationer 2. Det er en alsidig teknik og i solcelle produktion, sikrer enkel og hurtig metallisering til en lav udskrivning omkostninger. flowegenskaber silketryk pastaer har imidlertid nøje justeres for at sikre uforstyrret, defekt gratis behandling. Dette er en særlig udfordring i solcelle metallisering eftersom snævre ensartede stregmønstre skal nås. Endvidere pastarecepter har nøje justeret for at undgå sedimentering af den høje densitet sølvpartikler, faseadskillelse og partikelaggregering.
De højkoncentrerede ledende silketryk pastaer til front-side metallisering af solceller mainly består af tre komponenter 3, 4, 5, 6: det ledende materiale, generelt mikrometerstore sølvpartikler giver god elektrisk ledningsevne 7, 8; den kontinuerte fase, den såkaldte køretøj, en blanding af organiske bindemidler, opløsningsmidler og additiver fremmer partikel befugtning, filmdannelse og adhæsion til substratet, der også omfatter tilsætningsstoffer til justering af flowet adfærd, især tillader pastaen at passere de smalle skærm masker let; og det uorganiske bindemiddel (glaspulver) virker som en adhæsionsfremmer og aktiverer sintringsprocessen ved lavere temperaturer.
Udskrivning fine linier med en højt aspektforhold kræver sølv pastaer, der udviser en høj flydespænding og en udtalt forskydningsfortyndende adfærd 9. Det høje udbytte stress garanterer god shape nøjagtighed og en højt aspektforhold henviser stærk forskydningsfortyndende og en tilsvarende lav viskositet ved høje forskydningshastigheder er nødvendige, når pastaen strømmer gennem smalle maskeåbninger, hvor pastaen udsættes for høje forskydningshastigheder estimeret til at være over 10 3 s-1 10.
Under udskrivningen, er pasta udsat for meget forskellige deformation satser og spændinger. Først pastaen hviler på skærmen; derefter squeegee handlinger og pastaen trænger gennem sigteåbninger på substratet. Efter påføring af pastaen på siliciumskiven, struktur og viskositet skal komme sig hurtigt at forbyde pasta spredning på substratet. Dette ville reducere solcelle forestillinger som følge af højere shading tab 10, 11, 12, 13, 14, 15. Afbrydelser, de såkaldte meshmarks, i trykte fingerledninger kan forekomme på tværs punkter mesh ledninger afhængigt pasta rheologi. Tiden for at udjævne de meshmarks skal være så længe som nødvendigt, men også kort nok til at holde fingeren linje spreder så lavt som muligt 16.
Den skrabertrykket kræves for pastaen at flyde gennem maskerne på substratet skal justeres omhyggeligt til høj flydespænding nødvendigt at tilvejebringe god form nøjagtighed 3, 6, 9, 17, 18. Partikler er tæt pakket, vekselvirker stærkt og danne komplekse strukturer. Følgelig foruden flydespænding, forskydningsfortynding og thixotropi, kan der forekomme forskellige andre komplekse flow fænomener som shear banding eller avalanching i sådanne suspensioner 19, 20 </ sup>, 21. Væg slip er også afgørende at koncentrerede suspensioner 22, 23, 24, 25. Et tyndt lag væske af lavere viskositet, dvs. et lag depleteret eller fri for partikler dannes ud til væggen 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 og kan styre strømmen gennem smalle spalter eller kanaler.
Så en omfattende rheologisk karakterisering af silketryk pastaer er afgørende for at forbedre behandlingen egenskaber og produktegenskaber. I denne undersøgelse er to kommercielle sølv pastaer karakteriseret. Disse pastaer udviser væsentligt forskellige trykkerier forestillinger. Den rheologiske characterization af sådanne materialer er meget krævende. Selv den enkle bestemmelse af den stadige forskydningsviskositet ved anvendelse af et roterende rheometer er en stor udfordring på grund af væg slip, stempelstrømning, shear banding og indsætte udslippet. Følgelig tidligere undersøgelser fokuseret på oscillerende shear målinger 10, 17, 21 eller om karakteriseringen af lave koncentrerede sølv pastaer, såkaldte blæk 3, 6, 15, for hvilke de ovennævnte fænomener er usandsynlig.
Protokoller for en robust og meningsfuld karakterisering af strømningen opførsel af koncentrerede sølv pastaer kan defineres ved hjælp af videooptagelser. En roterende forskydningsrheometer med en parallel-plade prøve Armaturet er anvendt i denne undersøgelse, hvilket tydeligt viser, at stempelstrømning, væg slip, og shear banding afhænger af pladen runess i en ikke-triviel måde.
I tidligere arbejde blev tidsafhængig udvikling af væg slip i steady torsionsstivhed strøm af koncentrerede suspensioner undersøgt for forskellige plade ruhed. Strømmen af stærkt koncentrerede suspensioner af faste glaskugler i polymerbindemiddel opløsning blev visualiseret og en forøget plade eller indre cylinder ruhed forhindret væg slip. Forøgelse plade ruhed resulterede i brud af prøverne 22, 25. Fraktur forekom ved mindre tilsyneladende forskydningshastigheder, når væggen ruhed blev forøget. Spidserne af ruheder i den ru overflader kan virke som spændingskoncentrationspunkter på pladens overflade, initiere brud ved forskydningsspændinger T mindre end flydespændingen τ y 25.
Væg slip anses for at være vigtig for skærmen udskrivning udførelsen af stærkt koncentrerede pastaer. Fortiden e glider gennem nettet lettere ved højere væg slip og deponering på substratet forøges væsentligt 32. Med hjælp fra videooptagelser, kan væg slip direkte observeret for forskellige eksperimentelle protokoller. Slip hastighed kan bestemmes direkte fra vinkelhastigheden af den roterende plade ved hjælp glatte plader med lav ruhed. Men flydeevne bestemmelse på sølv pastaer er en iboende begrænsning. Suspensionerne er ikke-gennemsigtig, kan så optisk flow feltobservationer kun ske på prøven rand. Tidligere undersøgelser har forsøgt at bestemme væg slip og deformation inden prøverne samtidig. De observerede slip under flydespændingen og fandt en kvadratisk afhængighed af slip hastighed på forskydningsspændingen. Strømmen opførsel af transparente ler suspensioner blev undersøgt ved Pignon 27 efter deformationen af et farvestof pigment linje injiceret i bulkmaterialet. Persello et al.xref "> 26 har undersøgt koncentrerede vandige silicasuspensioner. De fandt, at stigende plade ruhed at undertrykke væg slip ikke resulterer i en homogen prøve deformation men provokeret bulk-fraktur. Slip og prøvens deformation i mos af bløde mikrogelpartiklernes partikler og koncentrerede emulsioner har været intensivt drøftet i en række papirer 28, 29, 30, 31. Fluorescerende sporingspartikler blev anvendt til at bestemme strømningsfeltet inden for disse transparente prøver i en kegle-plade geometri. de fandt et karakteristisk slip hastighed V * ved flydespændingen af den respektive materiale og en potenslov for stigningen af slip hastighed med forskydningsspænding τ under τ y. en eksponent for en blev fundet for ikke-vedhæftende partikler og to i tilfælde af svage tiltrækning mellem partikler og væggen.
I undersøgelsen præsenterede hendee udviklingen af deformation og flyde under kontrolleret spænding og kontrollerede forskydningsgrad betingelser overvåges. I modsætning til resultaterne rapporteret i referenceeksempel 25, stigende plade ruhed ikke resulterer i brud for begge de undersøgte pastaer. Desuden kan mur slip og plug flow ikke undertrykkes blot ved at øge plade ruhed. Disse fænomener synes at være styret af forholdet mellem partikelstørrelse og plade ruhed. Prøve spill sætter ind ved en karakteristisk rotationshastighed formodentlig bestemmes af balancen mellem centrifugalkræfter virker på og friktion på rheometerpladen. Imidlertid kan forskydningshastighedsområdet i hvilken viskositeten bestemmelse er mulig skal fastsættes, og samtidig væg slip kan kvantificeres. Endvidere er et kapillarrheometer anvendes til at bestemme viskositeten ved hastigheder højere forskydningshastigheder relevante for trykprocessen.
På trods af vanskelighederne med konstant forskydning rheometri, veldefineret oscillerende forskydningsdeformation cen implementeres nemt. En tre-trins svingning test (konstant frekvens, forskellige svingningsamplituder) simulerer silketryk proces 10 og giver mulighed for at studere strukturel genopretning af pastaen:
I den første "pre-print" trin fremstilles en lille deformation anvendt til at bestemme de elastiske og viskøse egenskaber i hvile. Den anden "print" trin simulerer bladcoating og pastaen passerer skærmnettet ved at anvende en tilstrækkelig høj deformation amplitude bryder pastaen struktur. I det endelige "post-print" trin fremstilles en lille deformation anvendes til påvisning den strukturelle genvinding af pastaen. Den indledende modulværdi bør nås hurtigt for at undgå pasta spredning men ikke for hurtigt at undgå meshmarks. Undersøgelserne præsenteres her bekræfter, at den strukturelle opsving er ufuldstændig som tidligere rapporteret af Zhou 21. Zhou kunne vise, at den strukturelle ændring er forårsagetved bruddet af fyld klynger af fyldstof-matrix afkobling anvendelse sølvpartikler suspenderet i ethylcelluloseopløsning. Videooptagelser i denne undersøgelse viser, at den observerede irreversible strukturændringer er ikke et artefakt relateret til forekomsten af væggen slip, shear banding, plug flow eller prøve spild. Derudover har det vist sig, at graden af strukturel nedbrydning afhænger stærkt af deformation amplitude anvendes i andet stadium, men næppe afhænger af tidsintervallet for den anvendte stamme. Dette aspekt blev ikke opfattet i forsøgene i Zhou. Indflydelsen af pastaen sammensætning på strukturel nedbrydning og genvinding vil blive diskuteret i en senere papir.
Endelig er en metode til at simulere pastaen opførsel under skærmen snap-off præsenteret. En kapillær breakup forlængelsesviskositet rheometer og en kommerciel trækprøvemaskine anvendes til at bestemme den strækforhold hvor pastaerne bryde og den maksimale aksiale kraft under strækning som en funktionaf forlængelse hastighed.
Videooptagelser har vist sig at være uundværlig for at finde de passende måleprotokoller nødvendige for en meningsfuld rheologisk karakterisering af sølv pastaer under anvendelse parallel-plade roterende rheometri. Videodata aktiveret bestemmelsen af forskydningshastigheden og forskydningsspændingsdata regimer, som fysisk veldefinerede stress udbytte og viskositetsværdier kunne bestemmes. Den passende valg af plade ruhed og separation parametre plade var også baseret på disse videooptagelser. Eksperimentelle indstillinger for hvilken væg slip, ren stempelstrømning, shear banding eller prøve spild forekomme kunne identificeres entydigt. De undersøgte her pastaer anvendes til forsiden metallisering af solceller. en omhyggelig video understøttes imidlertid rheologiske karakterisering er også vigtigt for forskellige andre former for koncentrerede suspensioner, herunder høj densitet, mikrometerstore partikler.
En omfattende rheologisk karakterisering af stærkt koncentrerede suspensioner eller pastaer er obligatorisk for en målrettet møde produktudvikling de mangfoldige krav under bearbejdning og anvendelse af sådanne komplekse væsker. Denne undersøgelse omfatter bestemmelse af flydespændingen, viskositet, væg slip hastighed, strukturel restitution efter stor deformation og brudforlængelse samt trækkraft under filament strækning. Et sammendrag af alle anvendte metoder, opnåede information, og indsætte karakteristika er opsummeret i tabel 1.
Betydningen af videooptagelser til pålidelig bestemmelse af rheologiske mængder af stærkt fyldte suspensioner viser væg slip, shear banding og prøve afsmitning i parallel-plade roterende rheometri påvises. Videooptagelser muliggøre bestemmelsen af den sande deformation profil og strømningsfeltet mod prøven rand ved anvendelse af passende markører. Det er necessAry at studere denne deformation før analyse af resultaterne af rheologiske eksperimenter. Således måling parameterindstillinger og plade ruhedsværdier kan identificeres, for hvilke viskositetsmålinger er mulige. Pastaen flydespænding kan bestemmes enten ved hjælp af en vinge geometri eller plade-plade geometri med passende ruhed.
Viskositet bestemmelse er mulig under anvendelse af plade-plade geometri kun med en nøje udvalgt plade ruhed afhængigt prøve sammensætning. Højere ruhed ikke nødvendigvis resulterer i lavere væg slip. sats shear eller forskydningsspænding område, i hvilket skositetsbestemmelse kan gøres er begrænset af flydespændingen og påbegyndelsen af prøven spild.
Endvidere kan glide hastigheden måles direkte og måleforhold på hvilket plug flow, shear banding eller prøve afsmitning forekomme klart kan identificeres. Til væg- slip målinger glatte overflader blev anvendt som øvre klipning plate og et groft bundplade for at tillade slip kun på den øvre plade. Denne slip hastighed kan beregnes direkte fra vinkelhastigheden af den øvre plade. For begge pastaer forekommer slip ved spændingsniveauer såvel under den tilsyneladende flydespænding. Der er rapporteret lignende observationer for suspensioner af glasperler 25, ler suspensioner 27, bløde mikrogelpartiklernes pastaer samt for emulsioner 28, 29, 30. Her findes en lineær stigning på v slip med τ app. Dette er i overensstemmelse med observationerne af Aral et al. 25, der også bestemt v slip anvendelse visualisering af strømningsfeltet ved randen af de undersøgte glasperler suspensioner.
Seth et al. har vist, at skaleringen af slip hastighed med påført stress styres af samspillet mellem den bløde partikles de brugte i deres undersøgelse og væggen. For det tilfælde, hvor der ikke er nogen specifik vedhæftning af partiklerne til væggen, de også finde en lineær sammenhæng mellem v slip og stress, men en kvadratisk skalering er fundet for partiklerne svagt klæber til glasset 28, 29, 30. Undersøgelserne vedrørende bløde partikel pastaer afslører også en karakteristisk slip hastighed V * ved flydespænding og en elastohydrodynamiske model præsenteres 29 gør det muligt at beregne V * fra fysisk væske og partikler parametre, som kan bestemmes uafhængigt: V * ~ γ y2 (G 0 R / η s) (G P / G 0) 1/3. Denne egenskab slip hastighed afhænger af pastaerne opnåelse stamme γ y og elasticitetsmodul G 0, solvent viskositet η s, samt partikle radius R og modul G P. Værdierne som følge af denne enkle estimatet (V A * = 375 um s -1 og V B * = 118 um s-1) enig meget godt med de eksperimentelle resultater (figur 9), ikke blot med hensyn til størrelsesorden men også vedrørende forskellen mellem pasta A og B.
Prøve spild observeres her på et kritisk omdrejningstal karakteristisk for hver pasta. Spild ikke forekommer i de rene køretøjer. Dette fænomen begrænser rheologisk karakterisering af pastaerne og kan også være relevant for visse behandlinger eller overtræksoperationer men dens fysiske oprindelse stadig uløst.
Videooptagelser viser endvidere, at væggen slip, plug flow og prøve spild kan udelukkes under oscillerende forskydningsprøvning. Derfor faldet og stigningen i forskydningsmoduler observeret under tre trins oscillerende forskydningsprøvning med small svingningsamplitude i trin I og III samt store deformation amplitude >
c direkte kan henføres til strukturelle nedbryde og nyttiggørelse. Det kunne vises, at graden af irreversibel strukturel ændring under svingende shear stiger med stigende deformation amplitude i trin II indtil en mætning nås deformationer svarende til crossover af G' og G "i amplituden sweep test, men den irreversible skader er uafhængig af varigheden af høj amplitude forskydning i trin II. Ændringen i modul og dermed prøve struktur på grund af stort forskydningsdeformation i trin II betegnes irreversibel her siden efter ventetider på mere end 10 4 s, lagermodulet er langt lavere end den oprindelige værdi (data ikke vist). Resultaterne vist i figur 15 data er begrænset til ventetidtidspunkter af 1.500 s for overskuelighedens skyld. Dog skal det bemærkes, at den tid, omfanget af trykprocessen er på rækkefølgen af sekunder eller endda nedenfor. Dette er ikke tilgængelig med den traditionelle roterende rheometer setup anvendt i denne undersøgelse.
The Gap højder anvendt i denne undersøgelse er også meget større end typiske mesh åbninger i silketryk af moderne trykte elektronik. Rheologiske målinger under anvendelse plade-plade geometri kan ikke ske på sådanne små gap åbninger grund af begrænsninger i mekanisk justering for store plader typisk anvendes i rheologiske målinger. Endvidere har store gap separationer her valgt at lette visualisering af prøvens deformation ved randen.
Filament strækning afprøves med en kapillær breakup forlængelsesviskositet rheometer og en trækprøvemaskine kan anvendes til at karakterisere deformation og opbrydning adfærd af stærkt fyldte pastaer i forlængelsesviskositet strømme. Forlængelsen ved pausen og maks kraft under forlængelse er parametre opnået fra disse tests, og kan være relateret til den gummiskraber snap-off under silketryk.
Endelig blev observeret signifikante forskelle i alle eksperimenterne beskrevet ovenfor for de undersøgte i denne undersøgelse to kommercielle sølv pastaer. En udvidet diskussion af relevansen af de rheologiske pasta ejendomme til deres ydeevne vil blive behandlet i et senere papir baseret på data for en bred vifte af forskellige pasta og køretøjer.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank to Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG for their support and supply of commercial silver pastes, especially M. König for fruitful discussions. Special thanks go to M. Schmalz for experimental support. C. Yüce gratefully acknowledges financial support by the 100 prozent erneuerbar stiftung. Finally, we acknowledge financial support from the Federal Ministry for Economic Affairs and Energy (Grant no. 0325775G).
endoscopy | Visitool | TVS80.280.BF6.AD10.2 | full name: TV-Endoskop, C-Mount, Variookular 2X, Ø 8mm x ca. 280mm, 0°, BF:6mm, AD 10mm |
commercial silver paste | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Global Business Unit Heraeus Photovoltaics |
||
rheometer A | Anton Paar | Physica MCR 501 | Rq = 2 – 4 µm |
rheometer B | Thermo Scientific | Haake Mars II | Rq = 1.15 µm Rq = 9 µm |
rheometer C | Thermo Scientific (formerly Haake GmbH) | Rheostress 150 | vane geometry |
sandpaper | Jean Wirtz Düsseldorf Metallographie | P320 C | Rq = 9 µm grain size = 46.2 ± 1.5 |
recording software | Debut Video Capture | ||
LED Spotlight | Kaleep | 48W Led Work Lights Offroads Lights Lamp Spotlight Floodlight |
|
capillary breakup elongational rheometer | Thermo Scientific (Haake) | HAAKE CaBER1 | |
tensile tester | Stable Micro Systems, Godalming, UK | TA.XT plus Texture Analyzer |
|
50 N load cell | Stable Micro Systems, Godalming, UK | Serialnumber: 10256249 | |
a modified capillary rheometer | Göttfert Rheograph 2000 (Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH, Buchen Germany) | ||
500 bar pressure transducer | Gefran, Selingenstadt, Germany |