Lavtryk damp-assisteret løsningsprocessen for afstemmelige Band Gap Pinhole-fri Methylammonium bly Halogenid Perovskite film
Summary
Vi præsenterer her, en protokol til syntese af CH3NH3jeg og CH3NH3Br prækursorer og efterfølgende dannelse af pinhole-fri, vedvarende CH3NH3PbI3-xBrx tynde film for den anvendelse i høj effektivitet solceller og andre optoelektroniske enheder.
Abstract
Organo-bly Halogenid perovskites har for nylig tiltrak stor interesse for potentielle anvendelser i tynd-film solceller og optoelektronik. Heri, præsenterer vi en protokol for fabrikation af dette materiale via lavtryks vapor bistået løsning proces (LP-VASP) metode, som udbytter ~ 19% konvertering strømeffektivitet i plane heterojunction perovskite solceller. Først, vi rapportere syntesen af methylammonium Iodid (CH3NH3jeg) og methylammonium bromid (CH3NH3Br) fra methylamin og den tilsvarende Halogenid syre (HI eller HBr). Derefter beskriver vi fabrikation af pinhole-fri, kontinuerlig methylammonium-bly Halogenid perovskite (CH3NH3PbX3 med X = jeg, Br, Cl og deres blanding) film med LP-VASP. Denne proces er baseret på to trin: i) spin-coating af et ensartet lag af bly Halogenid forløber på et substrat, og ii) konvertering af dette lag til CH3NH3PbI3-xBrx ved at udsætte substrat at dampe af en blanding af CH 3 NH3jeg og CH3NH3Br ved reduceret tryk og 120 ° C. Gennem langsom diffusion af methylammonium Halogenid damp i bly Halogenid forløber opnår vi langsomt og kontrolleret vækst af en kontinuerlig, pinhole-fri perovskite film. LP-VASP giver syntetiske adgang til den fulde Halogenid sammensætning plads i CH3NH3PbI3-xBrx med 0 ≤ x ≤ 3. Afhængig af sammensætningen af vapor fase, bandgap kan indstilles mellem 1,6 eV ≤ Eg ≤ 2,3 eV. Desuden ved at variere sammensætning af Halogenid forløber og vapor fase, kan vi også få CH3NH3PbI3-xClx. Film fra LP-VASP er reproducerbare, fase ren som bekræftet af røntgen diffraktion målinger, og Vis høj fotoluminescens kvanteudbytte. Processen kræver ikke brug af et handskerum.
Introduction
Hybrid økologisk-uorganiske bly Halogenid perovskites (CH3NH3PbX3, X = jeg, Br, Cl) er en ny klasse af halvledere, der er opstået hurtigt inden for de sidste par år. Dette materiale klasse viser fremragende semiconductor egenskaber, såsom høje absorption koefficienten1, afstemmelige bandgap2, lang ladning carrier diffusion længde3, høj defekt tolerance4og høj fotoluminescens Quantum udbytte5,6. Den unikke kombination af disse karakteristika gør føre Halogenid perovskites meget attraktive for anvendelse i optoelektroniske enheder, såsom enkelt junction7,8 og multijunction solceller9, 10, lasere11,12og lysdioder13.
CH3NH3PbX3 film kan være fremstillet af en lang række syntetiske metoder14, som tager sigte på at forbedre effektiviteten af denne halvledende materiale til energi programmer15. Men optimering af fotovoltaisk udstyr er afhængig af kvaliteten af Halogenid perovskite aktive lag, samt dets grænseflader med afgift selektiv kontakter (dvs. elektron og hul transport lag), som letter photocarrier samling i disse enheder. Specifikt, er kontinuerlig, pinhole-fri aktive lag nødvendige for at minimere shunt modstand, dermed forbedre enhedens ydeevne.
Blandt de mest udbredte metoder for at fabrikere organo-bly Halogenid er perovskite tynd film baseret på løsning og vakuum processer. Den mest almindelige løsningsprocessen bruger equimolar forholdet mellem bly Halogenid og methylammonium Halogenid opløst i dimethylformamid (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), eller γ-butyrolacton (GBL) eller blandinger af disse opløsningsmidler. 2 , 16 , 17 forløber molariteten og solvens type samt udglødning temperatur, tid og atmosfære, skal kontrolleres netop for at få løbende og pinhole-gratis film. 16 For eksempel for at forbedre overfladen dækning, en opløsningsmiddel-engineering teknik blev demonstreret udbytte tæt og meget ensartet film. 17 i denne teknik, en ikke-opløsningsmidler (toluen) er dryppede på perovskite lag centrifugering af perovskite løsning. 17 disse tilgange er normalt velegnet til mesoskopisk heterojunctions, som beskæftiger mesoporøse TiO2 som en elektron selektiv kontakt med øget kontaktområde og reduceret carrier transport længde.
Dog planar heterojunctions, som anvender selektive kontakter baseret på tynde (normalt TiO2) film, er mere ønskeligt, fordi de giver en enkel og skalerbar konfiguration, der kan være mere let vedtages i solcelle-teknologi. Derfor, udvikling af organo-bly Halogenid perovskite aktive lag, som viser høj effektivitet og stabilitet under operation for plane heterojunctions kan føre til teknologiske fremskridt på dette område. Dog er en af de vigtigste udfordringer at fabrikere planar heterojunctions stadig repræsenteret ved homogeniteten af det aktive lag. Et par forsøg, baseret på vakuum processer, har gjort at forberede ensartet lag på tynde TiO2 film. For eksempel Sakskoebing og samarbejdspartnere har vist en dobbelt fordampning proces, som give meget homogen perovskite lag med høj effekt konvertering effektivitetsgevinster for fotovoltaiske applikationer. 18 mens denne arbejde repræsenterer en betydelig fremgang i feltet, anvendelse af høje vakuum systemer og manglen tunability af sammensætningen af det aktive lag begrænse anvendeligheden af denne metode. Interessant, der er opnået meget høj ensartethed med damp-assisteret løsning proces (VASP)19 og modificerede lavtryk VASP (LP-VASP)6,20. Mens VASP, foreslået af Yang og samarbejdspartnere19, kræver højere temperaturer og brugen af en handskerummet, LP-VASP er baseret på Udglødning af en bly Halogenid forløber lag i overværelse af methylammonium Halogenid vapor, reducere tryk og forholdsvis lav temperatur i en fumehood. Disse særlige betingelser aktiverer adgang blandet perovskite kompositioner, og fabrikation af ren CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3PbI3- xBrxog CH3NH3PbBr3 kan nemt opnås. Specifikt, kan CH3NH3PbI3-xBrx film over den fulde sammensætning plads syntetiseres med høj optoelektroniske kvalitet og reproducerbarhed6,20.
Heri, giver vi en detaljeret beskrivelse af protokollen til syntese af organiske-uorganiske bly Halogenid perovskite lag via LP-VASP, herunder proceduren for syntese methylammonium Halogenid prækursorer. Når prækursorer er syntetiseret, består dannelsen af CH3NH3PbX3 film af en totrinsprocedure, der består i) spin-coating af PbI2/PbBr2 (PbI2eller PbI2/PbCl 2) forløber på glas substrat eller fluor-doped tin oxid (FTO) belagt glas substrat med planar TiO2, som elektron transport lag, og ii) lavtryk damp-assisteret udglødning i blandinger af CH3NH3og CH3NH3Br, der fint kan justeres afhængigt af den ønskede optiske bandgap (1,6 eV ≤ Eg ≤ 2,3 eV). Under disse betingelser præsentere methylammonium Halogenid molekyler i fasen vapor langsomt diffuse i bly Halogenid tynd film giver kontinuerlig, pinhole-fri Halogenid perovskite film. Denne proces giver en to-fold diskenhedsudvidelse fra start bly Halogenid forløber lag til færdige økologisk-uorganiske bly Halogenid perovskite. Standard tykkelsen af perovskite filmen er omkring 400 nm. Det er muligt at variere denne tykkelse mellem 100-500 nm ved at ændre hastigheden for den anden spin coating trin. Den præsenterede teknik resulterer i film af høj optoelektroniske kvalitet, som kan oversættes til fotovoltaiske enheder med power conversion virkningsgrader på op til 19% ved hjælp af en Au/spiro-OMeTAD /CH3NH3PbI3-xBrx/ kompakt TiO2/ FTO/glas solar celle arkitektur. 21
Protocol
Representative Results
Discussion
For at fremstille højeffektive organo-bly planar perovskite heterojunctions, er homogeniteten af det aktive lag et centralt krav. Med hensyn til eksisterende løsning2,16,17 og vakuum-baserede18,19 metoder er vores proces bemærkelsesværdigt indstillet til sammensætningen tunability af det aktive lag, der kan være syntetiseret over fuld CH3NH3Pb…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Perovskite procesudvikling, tynd film syntese, strukturelle og morfologiske karakterisering blev udført på det fælles Center for kunstig fotosyntese, en DOE energi Innovation Hub, støttet gennem Office of Science af den amerikanske afdeling af Energi under Award nummer DE-SC0004993. C.M.S.-F. anerkender finansiel støtte fra Swiss National Science Foundation (P2EZP2_155586).
Materials
| Lead (II) bromide, 99.999% | Sigma-Aldrich | 398853 | Acute toxicity, Carcinogenicity |
| Lead (II) Iodide, 99.9985% | Alfa Aesar | 12724 | Acute toxicity, light sensitive |
| N, N-Dimethylformamide, > 99.9% | Sigma-Aldrich | 270547 | Acute toxicity, flamable; store in well ventilated place |
| Isopropyl alcohol, 99.5% | BDH | BDH1133-4LP | Flamable |
| Methylamine ca. 40% in water | TCI | M0137 | Acute toxicity, flamable; Corrosive |
| Hydrobromic acid 48 wt. % in H2O, ≥99.99% | Sigma-Aldrich | 339245 | Acute toxicity, Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place |
| Hydroiodic acid 57 wt. % in H2O, distilled, stabilized, 99.95% | Sigma-Aldrich | 210021 | Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place Recommended storage temperature 2/8 °C; air and light sensitiv |
| Ethyl Ether Anhydrous BHT Stabilized/Certified ACS | Fisher Chemicals | E 138-4 | Acute toxicity, flamable |
| Ethanol Denatured (Reagent Alcohol), ACS | BDH | BDH1156-4LP | Flamable |
| Alconoxdetergent | Sigma-Aldrich | 242985 | Soap utilized for substrate cleaning |
| Milli-QIntegral 3 Water Purification System | EMD Millipore | ZRXQ003WW | Dispenser of ultrapure water |
| Fluorine-doped Thin Oxide (FTO) coated glass | Thin Film Devices | Custom | Glass: dimensions 13.8mm x 15.8mm ± 0.2mm, thickness 2.3mm ± 0.1mm; FTO: dimensions 3000Å ± 100Å, resistivity 7-10 ohms/sq, transmission 82% @ 550nm) |
| Glass substrates | C & A Scientific – Premiere | 9101-E | Plain. Length: 75 mm, Width: 25 mm, Thickness: 1 mm |
| Ultrasonic Cleaner with Digital Timer and Heater | VWR | 97043-992 | 2.8 L (0.7 gal.)24L x 14W x 10D cm (97/16x 51/2x 315/16") |
| Nuclear Magnetic Resonance Advance 500 | Bruker | Z115311 | |
| Quanta 250 FEG Scanning Electron Microscope | FEI | 743202032141 | Equipped with a Bruker Xflash 5030 Energy-dispersive X-ray detector |
| SmartLab X-ray diffractometer | Rigaku | 2080B411 | Using Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA |
References
- De Wolf, S., et al. Organometallic Halide Perovskites: Sharp Optical Absorption Edge and Its Relation to Photovoltaic Performance. J. Phys. Chem. Lett. 5 (6), 1035-1039 (2014).
- Noh, J. H., Im, S. H., Heo, J. H., Mandal, T. N., Seok, S. I. Chemical Management for Colorful, Efficient, and Stable Inorganic-Organic Hybrid Nanostructured Solar Cells. Nano Lett. 13 (4), 1764-1769 (2013).
- Stranks, S. D., et al. Electron-Hole Diffusion Lengths Exceeding 1 Micrometer in an Organometal Trihalide Perovskite Absorber. Science. 342 (6156), 341-344 (2013).
- Oga, H., Saeki, A., Ogomi, Y., Hayase, S., Seki, S. Improved Understanding of the Electronic and Energetic Landscapes of Perovskite Solar Cells: High Local Charge Carrier Mobility, Reduced Recombination, and Extremely Shallow Traps. J. Am. Chem. Soc. 136 (39), 13818-13825 (2014).
- Deschler, F., et al. High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 5 (8), 1421-1426 (2014).
- Sutter-Fella, C. M., et al. High Photoluminescence Quantum Yield in Band Gap Tunable Bromide Containing Mixed Halide Perovskites. Nano Lett. 16 (1), 800-806 (2016).
- Chen, W., et al. Efficient and stable large-area perovskite solar cells with inorganic charge extraction layers. Science. 350 (6263), 944-948 (2015).
- Bi, D., et al. Efficient luminescent solar cells based on tailored mixed-cation perovskites. Sci. Adv. 2 (1), e1501170 (2016).
- Werner, J., et al. Efficient Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cell with Cell Area >1 cm2. J. Phys. Chem. Lett. 7 (1), 161-166 (2016).
- Kranz, L., et al. High-Efficiency Polycrystalline Thin Film Tandem Solar Cells. J. Phys. Chem. Lett. 6 (14), 2676-2681 (2015).
- Xing, G., et al. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing. Nat. Mater. 13, 476-480 (2014).
- Deschler, F., et al. High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 5 (8), 1421-1426 (2014).
- Tan, Z. -. K., et al. Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nat. Nanotechnol. 9, 687-692 (2014).
- Stranks, S. D., Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10, 391-402 (2015).
- Saliba, M., et al. Cesium-containing triple cation perovskite solar cells: improved stability, reproducibility and high efficiency. Energy Environ. Sci. 9, 1989-1997 (1989).
- Eperon, G. E., Burlakov, V. M., Docampo, P., Goriely, A., Snaith, H. J. Morphological Control for High Performance, Solution-Processed Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 24 (1), 151-157 (2014).
- Jeon, N. J., et al. Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells. Nat. Mater. 13, 897-903 (2014).
- Liu, M., Johnston, M. B., Snaith, H. J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature. 501, 395-398 (2013).
- Chen, Q., et al. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process. J. Am. Chem. Soc. 136 (2), 622-625 (2014).
- Li, Y., et al. Fabrication of Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by Controlled Low-Pressure Vapor Annealing. J. Phys. Chem. Lett. 6 (3), 493-499 (2015).
- Li, Y., et al. Defective TiO2 with high photoconductive gain for efficient and stable planar heterojunction perovskite solar cells. Nat. Commun. 7, 12446 (2016).
- Gonzalez-Carrero, S., Galian, R. E., Pérez-Prieto, J. Maximizing the emissive properties of CH3NH3PbBr3 perovskite nanoparticles. J. Mater. Chem. A. 3, 9187-9193 (2015).
- Zhou, H., et al. Antisolvent diffusion-induced growth, equilibrium behaviours in aqueous solution and optical properties of CH3NH3PbI3 single crystals for photovoltaic applications. RSC Adv. 5, 85344-85349 (2015).
