Lågt tryck Vapor-assisted lösningsprocessen för avstämbara Band Gap Pinhole-fri Methylammonium bly Halide perovskit filmer
Summary
Här presenterar vi ett protokoll för syntesen av CH3NH3I och CH3NH3Br prekursorer och efterföljande bildandet av pinhole-fri, kontinuerlig CH3NH3PbI3-xBrx tunna filmer för den tillämpning i högeffektiva solceller och andra optoelektroniska enheter.
Abstract
Organo-bly halide perovskiter har nyligen rönte stort intresse för potentiella tillämpningar i tunnfilms-solceller och optoelektronik. Häri, presenterar vi ett protokoll för tillverkning av detta material via metoden lågtryck ånga biträdas lösning processen (LP-VASP), vilket ger ~ 19% power verkningsgrad i planar halvledarkontakt Perovskit solceller. Det första vi rapportera syntesen av methylammonium jodid (CH3NH3jag) och methylammonium metylbromid (CH3NH3Br) från metylamin och motsvarande halide syran (HI eller HBr). Sedan beskriver vi tillverkning av pinhole-fri, kontinuerlig methylammonium-bly halide perovskit (CH3NH3PbX3 med X = I, Br, Cl och deras blandning) filmer med den LP-VASP. Denna process är baserad på två steg: i) spinn-beläggning av en homogen lager av bly halide föregångare på ett substrat, och ii) omvandling av detta lager till CH3NH3PbI3-xBrx genom att exponera substratet för ångor av en blandning av CH 3 NH3I och CH3NH3Br vid reducerat tryck och 120 ° C. Genom långsam diffusion av methylammonium halide dunsten i bly halide föregångare uppnår vi långsam och kontrollerad tillväxt av en kontinuerlig, pinhole-fri perovskit film. Den LP-VASP tillåter syntetiska tillgång till full halide sammansättning utrymmet i CH3NH3PbI3-xBrx med 0 ≤ x ≤ 3. Beroende på sammansättningen av gasfasen, bandgap kan ställas in mellan 1.6 eV ≤ Eg ≤ 2.3 eV. Dessutom av varierande sammansättning av halide föregångaren och gasfasen, kan vi också få CH3NH3PbI3-xClx. Filmer från den LP-VASP är reproducerbara, fas ren som bekräftas av röntgendiffraktion mätningar och Visa hög fotoluminescens kvantutbyte. Processen kräver inte användning av ett handskfack.
Introduction
Hybrid organiska-oorganiska bly halide perovskiter (CH3NH3PbX3, X = I, Br, Cl) är en ny klass av halvledare som vuxit snabbt under de senaste åren. Detta materiellt klassificerar visar utmärkt halvledarerekvisitan, såsom hög absorption koefficienten1, avstämbara bandgap2, lång kostnad flygbolaget diffusion längd3, hög defekt tolerans4och hög fotoluminescens Quantum avkastning5,6. Den unika kombinationen av dessa egenskaper gör leda halide perovskiter mycket attraktiv för tillämpning i optoelektroniska enheter, såsom enda junction7,8 och multijunction solceller9, 10, lasrar11,12och lysdioder13.
CH3NH3PbX3 filmer kan fabriceras av en mängd olika syntetiska metoder14, som syftar till att förbättra effektiviteten i denna halvledande material för energi program15. Emellertid, optimering av solceller enheter är beroende av kvaliteten på halide perovskit aktivt lager, liksom dess gränssnitt med kostnad selektiv kontakter (electron och hål transportera lager), som underlättar photocarrier samling i dessa enheter. Specifikt, är kontinuerlig, pinhole-fri aktiva skikten nödvändigt att minimera shunt motståndet, därigenom förbättra enhetens prestanda.
Bland de mest utbredda metoderna för fabricera organo-bly halide är perovskit tunna filmer lösningen- och vakuum-baserade processer. Vanligaste lösningsprocessen används equimolar för bly halide och methylammonium halide upplöst i dimetylformamid (DMF), dimetylsulfoxid (DMSO), γ-butyrolakton (GBL) eller blandningar av dessa lösningsmedel. 2 , 16 , 17 föregångare molariteten och lösningsmedel typ, samt glödgning temperatur, tid och atmosfären, måste kontrolleras just för att få kontinuerlig och pinhole-gratis filmer. 16 till exempel för att förbättra yttäckning, en vätska-ingenjörskonst teknik visades att ge täta och extremt enhetlig filmer. 17 i denna teknik, ett icke-lösningsmedel (toluen) droppas på perovskit lagret under spinning av perovskit lösningen. 17 dessa synsätt är vanligtvis väl lämpade för Mesoskopisk heterojunctions, som anställer mesoporous TiO2 som en elektron selektiv kontakt med ökad kontaktyta och minskad carrier transport längd.
Men planar heterojunctions, som använder selektiv kontakter baserat på tunna (vanligtvis TiO2) filmer, är mer önskvärt eftersom de ger en enkel och skalbar konfiguration som lättare kan antas i solcellsteknik. Utvecklingen av organo-bly halide perovskit aktiva skikten som visar hög effektivitet och stabilitet under drift för planar heterojunctions kan därför leda till tekniska framsteg på detta område. En av de största utmaningarna att fabricera planar heterojunctions representeras dock fortfarande av homogenitet i det aktiva lagret. Har gjorts några försök, baserat på vakuum processer, att utarbeta enhetliga lager på tunna TiO2 filmer. Till exempel har Snaith och medarbetare visat en dubbla avdunstning process, som ger mycket homogen perovskit lager med hög effekt konvertering effektivitetsvinster för solcellsapplikationer. 18 medan detta arbete utgör ett betydande framsteg i fältet, användningen av höga vakuumsystem och avsaknaden av tunability av sammansättningen av det aktiva lagret begränsa tillämpligheten av denna metod. Intressant, har extremt hög jämnhet uppnåtts med vapor-assisted lösning processen (VASP)19 och modifierade lågtryck VASP (LP-VASP)6,20. Medan den VASP, föreslås av Yang och medarbetare19, kräver högre temperaturer och användningen av ett handskfacket, den LP-VASP baseras på glödgning av en bly halide föregångare lager i närvaro av methylammonium halide vapor, minska tryck och relativt låg temperatur i en fumehood. Dessa specifika villkor aktivera åtkomst blandat perovskit kompositioner, och tillverkning av ren CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3PbI3- xBrxoch CH3NH3PbBr3 kan uppnås enkelt. Specifikt, kan CH3NH3PbI3-xBrx filmer över det fullständiga sammansättning utrymmet syntetiseras med hög optoelektroniska kvalitet och reproducerbarhet6,20.
Häri, ger vi en detaljerad beskrivning av protokollet för syntes av organiska-oorganiska bly halide perovskit lager via LP-VASP, inklusive förfarandet för syntetisera methylammonium halide prekursorer. När prekursorer syntetiseras, består bildandet av CH3NH3PbX3 filmer av ett tvåstegsförfarande som består av i) spinn-beläggning av PbI2/PbBr2 (PbI2eller PbI2/PbCl 2) föregångare på glassubstrat eller fluor-dopade tinoxiden (FTO) belagt glassubstrat med planar TiO2, som elektron transport layer, och ii) det låga trycket vapor-assisted glödgning i blandningar av CH3NH3jag och CH3NH3Br som fint kan justeras beroende på den önskade optiska bandgap (1.6 eV ≤ Eg ≤ 2.3 eV). Under dessa förhållanden presenterar methylammonium halide molekylerna i gasfasen långsamt diffusa i bly halide tunna filmen ger kontinuerlig, pinhole-fri halide perovskit filmer. Denna process ger en dubbel volym expansion från start bly halide föregångare lagret till den färdiga organiska-oorganiska bly halide perovskit. Perovskit filmen standard tjocklek är cirka 400 nm. Det är möjligt att variera denna tjocklek mellan 100-500 nm genom att ändra hastigheten på spin beläggning steg. Presenterade tekniken resulterar i filmer av hög optoelektroniska kvalitet, som översätts till solceller enheter med power konvertering effektivitetsvinster av upp till 19% med Au/spiro-OMeTAD /CH3NH3PbI3-xBrx/ kompakt TiO2/ FTO/glas solar cell arkitekturen. 21
Protocol
Representative Results
Discussion
För att fabricera högeffektiva organo-bly planar perovskit heterojunctions, är homogenitet i det aktiva lagret ett viktigt krav. Med avseende på befintliga lösning2,16,17 och vakuum-baserade18,19 metoder är vår process anmärkningsvärt mottagliga för sammansättning tunability i det aktiva lagret som kan vara syntetiseras över hela CH3NH3P…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Perovskit processutveckling, tunn film syntes, strukturella och morfologisk karakterisering utfördes på Joint Center för artificiell fotosyntes, en DOE energi Innovation Hub, stöds genom Office av vetenskapen av amerikanska Institutionen för Energi under Award nummer DE-SC0004993. C.M.S.-F. erkänner finansiellt stöd från schweiziska National Science Foundation (P2EZP2_155586).
Materials
| Lead (II) bromide, 99.999% | Sigma-Aldrich | 398853 | Acute toxicity, Carcinogenicity |
| Lead (II) Iodide, 99.9985% | Alfa Aesar | 12724 | Acute toxicity, light sensitive |
| N, N-Dimethylformamide, > 99.9% | Sigma-Aldrich | 270547 | Acute toxicity, flamable; store in well ventilated place |
| Isopropyl alcohol, 99.5% | BDH | BDH1133-4LP | Flamable |
| Methylamine ca. 40% in water | TCI | M0137 | Acute toxicity, flamable; Corrosive |
| Hydrobromic acid 48 wt. % in H2O, ≥99.99% | Sigma-Aldrich | 339245 | Acute toxicity, Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place |
| Hydroiodic acid 57 wt. % in H2O, distilled, stabilized, 99.95% | Sigma-Aldrich | 210021 | Corrosive; air and light sensitive; store in well ventilated place Recommended storage temperature 2/8 °C; air and light sensitiv |
| Ethyl Ether Anhydrous BHT Stabilized/Certified ACS | Fisher Chemicals | E 138-4 | Acute toxicity, flamable |
| Ethanol Denatured (Reagent Alcohol), ACS | BDH | BDH1156-4LP | Flamable |
| Alconoxdetergent | Sigma-Aldrich | 242985 | Soap utilized for substrate cleaning |
| Milli-QIntegral 3 Water Purification System | EMD Millipore | ZRXQ003WW | Dispenser of ultrapure water |
| Fluorine-doped Thin Oxide (FTO) coated glass | Thin Film Devices | Custom | Glass: dimensions 13.8mm x 15.8mm ± 0.2mm, thickness 2.3mm ± 0.1mm; FTO: dimensions 3000Å ± 100Å, resistivity 7-10 ohms/sq, transmission 82% @ 550nm) |
| Glass substrates | C & A Scientific – Premiere | 9101-E | Plain. Length: 75 mm, Width: 25 mm, Thickness: 1 mm |
| Ultrasonic Cleaner with Digital Timer and Heater | VWR | 97043-992 | 2.8 L (0.7 gal.)24L x 14W x 10D cm (97/16x 51/2x 315/16") |
| Nuclear Magnetic Resonance Advance 500 | Bruker | Z115311 | |
| Quanta 250 FEG Scanning Electron Microscope | FEI | 743202032141 | Equipped with a Bruker Xflash 5030 Energy-dispersive X-ray detector |
| SmartLab X-ray diffractometer | Rigaku | 2080B411 | Using Cu Kα radiation at 40 kV and 40 mA |
References
- De Wolf, S., et al. Organometallic Halide Perovskites: Sharp Optical Absorption Edge and Its Relation to Photovoltaic Performance. J. Phys. Chem. Lett. 5 (6), 1035-1039 (2014).
- Noh, J. H., Im, S. H., Heo, J. H., Mandal, T. N., Seok, S. I. Chemical Management for Colorful, Efficient, and Stable Inorganic-Organic Hybrid Nanostructured Solar Cells. Nano Lett. 13 (4), 1764-1769 (2013).
- Stranks, S. D., et al. Electron-Hole Diffusion Lengths Exceeding 1 Micrometer in an Organometal Trihalide Perovskite Absorber. Science. 342 (6156), 341-344 (2013).
- Oga, H., Saeki, A., Ogomi, Y., Hayase, S., Seki, S. Improved Understanding of the Electronic and Energetic Landscapes of Perovskite Solar Cells: High Local Charge Carrier Mobility, Reduced Recombination, and Extremely Shallow Traps. J. Am. Chem. Soc. 136 (39), 13818-13825 (2014).
- Deschler, F., et al. High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 5 (8), 1421-1426 (2014).
- Sutter-Fella, C. M., et al. High Photoluminescence Quantum Yield in Band Gap Tunable Bromide Containing Mixed Halide Perovskites. Nano Lett. 16 (1), 800-806 (2016).
- Chen, W., et al. Efficient and stable large-area perovskite solar cells with inorganic charge extraction layers. Science. 350 (6263), 944-948 (2015).
- Bi, D., et al. Efficient luminescent solar cells based on tailored mixed-cation perovskites. Sci. Adv. 2 (1), e1501170 (2016).
- Werner, J., et al. Efficient Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cell with Cell Area >1 cm2. J. Phys. Chem. Lett. 7 (1), 161-166 (2016).
- Kranz, L., et al. High-Efficiency Polycrystalline Thin Film Tandem Solar Cells. J. Phys. Chem. Lett. 6 (14), 2676-2681 (2015).
- Xing, G., et al. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing. Nat. Mater. 13, 476-480 (2014).
- Deschler, F., et al. High Photoluminescence Efficiency and Optically Pumped Lasing in Solution-Processed Mixed Halide Perovskite Semiconductors. J. Phys. Chem. Lett. 5 (8), 1421-1426 (2014).
- Tan, Z. -. K., et al. Bright light-emitting diodes based on organometal halide perovskite. Nat. Nanotechnol. 9, 687-692 (2014).
- Stranks, S. D., Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10, 391-402 (2015).
- Saliba, M., et al. Cesium-containing triple cation perovskite solar cells: improved stability, reproducibility and high efficiency. Energy Environ. Sci. 9, 1989-1997 (1989).
- Eperon, G. E., Burlakov, V. M., Docampo, P., Goriely, A., Snaith, H. J. Morphological Control for High Performance, Solution-Processed Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 24 (1), 151-157 (2014).
- Jeon, N. J., et al. Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells. Nat. Mater. 13, 897-903 (2014).
- Liu, M., Johnston, M. B., Snaith, H. J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition. Nature. 501, 395-398 (2013).
- Chen, Q., et al. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor-Assisted Solution Process. J. Am. Chem. Soc. 136 (2), 622-625 (2014).
- Li, Y., et al. Fabrication of Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by Controlled Low-Pressure Vapor Annealing. J. Phys. Chem. Lett. 6 (3), 493-499 (2015).
- Li, Y., et al. Defective TiO2 with high photoconductive gain for efficient and stable planar heterojunction perovskite solar cells. Nat. Commun. 7, 12446 (2016).
- Gonzalez-Carrero, S., Galian, R. E., Pérez-Prieto, J. Maximizing the emissive properties of CH3NH3PbBr3 perovskite nanoparticles. J. Mater. Chem. A. 3, 9187-9193 (2015).
- Zhou, H., et al. Antisolvent diffusion-induced growth, equilibrium behaviours in aqueous solution and optical properties of CH3NH3PbI3 single crystals for photovoltaic applications. RSC Adv. 5, 85344-85349 (2015).
