从塑料颗粒中提取有机氯农药和塑料类型分析
Summary
微量塑料作为潜在有毒有机污染物的载体，具有不可预知的作用。该方案描述了一种评估吸附在塑料颗粒上的有机氯农药水平的替代方法，并确定了聚合物的化学结构。重点是加压流体萃取和衰减全反射傅立叶变换红外光谱。
Abstract
分类为微塑料（直径≤5mm）的塑料树脂颗粒是在制造和运输过程中可能无意中释放到环境中的小颗粒。由于环境的持续存在，广泛分布于世界各地的海洋和海滩。它们可以作为潜在有毒有机化合物（ 例如多氯联苯）的载体，因此可能 对海洋生物有不利影响。它们对食物链的可能影响尚未明了。为了评估与海洋环境中塑料颗粒发生相关的危害，有必要开发允许快速测定相关有机污染物水平的方法。本协议描述了采样树脂颗粒，分析吸附的有机氯农药（OCPs）和识别塑料类型所需的不同步骤。重点是通过加压流体萃取器（PFE）和使用傅立叶变换红外（FT-IR）光谱的聚合物化学分析从塑料颗粒中提取OCP。开发的方法论重点关注11种OCP和相关化合物，包括二氯二苯基三氯乙烷（DDT）及其两种主要代谢产物，林丹和两种生产异构体，以及技术硫丹的两种生物活性异构体。该方案构成了用于评估吸附在塑料片上的有机污染物浓度的现有方法的简单而快速的替代方法。
Introduction
塑料的全球生产自1950年代以来不断上升，2014年达到3.11亿吨，包装用量约为40％ 1 。同时，越来越多的这些材料正在积累在环境中，这可能对生态系统构成严重威胁2 。尽管在七十年代已经报道，过去十年来，海洋环境中塑料碎屑的发生受到更多的关注。特别是微塑料，直径≤5毫米的塑料碎片现在被认为是主要的海洋水质问题之一3 。
塑料树脂颗粒是通常为圆柱形或圆盘形并且直径为几毫米（ 例如 2至5毫米） 4,5的小颗粒。它们属于微塑料类。这些塑料颗粒是通过在高温下再熔化和成型制造最终塑料制品的工业原料6 。在制造和运输过程中，它们可能会无意中释放到环境中。例如，他们可以在航运4,7,8期间通过意外泄漏直接引入海洋。它们可以通过地表径流，溪流和河流从陆地运送到海洋。由于环保持续，塑料颗粒广泛分布在海洋中，在世界各地的海滩上发现4 。它们可以对海洋生物产生负面影响，并可进入食物链，其影响是不可预知的。此外，一些研究已经揭示了吸附在海岸收集的塑料颗粒上的环境污染物的存在l环境，作为这些潜在有毒化学物质的载体4,9,10。事实上，有实验室证据表明，这些化学物质在从摄入的塑料碎片11,12中释放后，可以在生物体的组织中生物累积。
为了更好地评估与海洋环境中塑料颗粒发生相关的危害，有必要开发可以确定吸附的有机污染物的方法。一个重要的步骤是从塑料基质中提取化学物质，这取决于聚合物类型，其降解阶段和预处理，它们可以呈现异质的物理化学特性。文献中大多数调查报告使用浸渍或索氏提取技术4 ，5，6，9，13，14，15，16，17，18 ，它们是溶剂和/或耗时的。关于这个问题日益增长的兴趣，应该开发替代品，以便更快速地评估吸附在塑料件上的有机污染物。此外，塑料化学分析提供有关微塑料化学结构的信息。结果，可以评估存在于环境中的主要类型的聚合物和共聚物。虽然塑料碎片通常由聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP） 5制成，但是一些采样位置可以呈现出其他类别被显着表示的特定轮廓（ 例如，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯（PS））。 FT-IR光谱学是一种可靠和用户友好的聚合物识别技术，通常用于识别微塑料19,20 。
本工作的主要目的是提供一种通过PFE从塑料颗粒中提取OCP和相关化合物的快速简便方案。然而，方案的设计包括导致吸附的OCP的确定的所有步骤，从树脂颗粒的取样到化合物的分析。还描述了识别塑料类型的方法。开发的方法论重点是11种OCPs和相关化合物：i）DDT（2,4'-和4,4'-二氯二苯基三氯乙烷）及其两种主要代谢物DDE（2,4'-和4,4'-二氯二苯基二氯乙烯）和DDD （2,4'-和4,4'-二氯二苯基二氯乙烷）; ii）异构体γ-六氯环己烷（γ-HCH）为主要成分农药林丹和生产过程中释放的两种异构体α-HCH和β-HCH 15 ; iii）和技术硫丹中存在的两种生物活性异构体硫丹I（Endo I）和II（Endo II）。所研究的农药是“斯德哥尔摩公约” 21所规定的广谱杀虫剂，化学稳定，疏水性和分类为持久性有机污染物质。
Protocol
Representative Results
Discussion
大多数关注与塑料颗粒相关的有机污染物的研究依赖于吸附化学品的经典萃取方法。索格利特设备是使用最广泛的技术，典型的萃取时间为12至24小时，有机溶剂的消耗量较高（ 即每次萃取为100至250 mL）。浸渍提取需要样品和有机溶剂之间的长时间接触（ 例如 6天） 4，并可以通过加入超声波步骤来加速。相比之下，如本研究中所述，加压流体萃取是使用减少量…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
这项工作由DeFishGear项目（1°str / 00010）内的“2007 – 2013年IPA亚得里亚尔跨境合作计划”资助。
Materials
| Alpha–HCH | Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany | DRE-C14071000 | H301, H351, H400, H410, H312 |
| Beta–HCH | Fluka, Sigma-Aldrich, St. Louis, USA | 33376-100MG | H301, H312, H351, H410 |
| Lindane | Fluka, Sigma-Aldrich, St. Louis, USA | 45548-250MG | H301, H312, H332, H362, H410 |
| Endosufan I | Supleco, Sigma-Aldrich Bellefonte, PA, USA | 48576-25MG | H301, H410 |
| Endosulfan II | Supleco, Sigma-Aldrich, Bellefonte, PA, USA | 48578-25MG | H301, H410 |
| 2,4'–DDD | Fluka, Sigma-Aldrich, St. Louis, USA | 35485-250MG | H351 |
| 4,4’–DDD | Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany | DRE-C12031000 | H301, H351, H400, H410, H312 |
| 2,4’–DDE | Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany | DRE-C12040000 | H351, H400, H410, H302 |
| 4,4’-DDE | Fluka , Sigma-Aldrich, St. Louis, USA | 35487-250MG | H302, H351, H410 |
| 2,4’–DDT | Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany | DRE-C12081000 | H301, H311, H330, H351, H400, H410 |
| 4,4’–DDT | National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, USA | RM8469-4,4'-DDT | H301, H311, H351, H372, H410 |
| n-Hexane | VWR International GmbH, Graumanngasse, Viena, Austria | 83992.320 | H225, H315, H336, H373, H304, H411 |
| Acetone for HPLC | J.T.Baker, Avantor performance Materials B.V., Teugseweg, Netherlands | 8142 | H225, H319, H 336 |
| FL-PR Florisil 1000mg/6mL | Phenomenex, Torrance, CA, USA | 8B-S013-JCH | |
| Fat free quartz sand 0.3-0.9 mm | Buchi, Flawil, Switzerland | 37689 | |
| Gas chromatograph Hawlett Packard HP 6890 Series gas chromatograph with GERSTEL MultiPurpose Sampler MPS 2XL with ECD and FID detector | Agilent technologies, Santa Clara USA | ||
| Presure fluid extractor, Speed Extractor E-916 | Buchi, Flawil, Switzerland | ||
| Solid phase extractor | Supleco, Sigma-Aldrich Bellefonte, PA, USA | ||
| Concentrator miVac DUO | Genevac SP Scientific, Suffolk UK | ||
| GC capillary column Zebron ZB-XLB (30 x 0.25 x 0.25) | Phenomenex, Torrance, CA, USA | 122-1232 | |
| ATR FT-IR Spectrometer, Spectrum-Two | Perkin Elmer |
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