Extracción de plaguicidas organoclorados de pellets de plástico y análisis de tipos de plástico
Summary
Los microplásticos actúan como vector de contaminantes orgánicos potencialmente tóxicos con efectos impredecibles. Este protocolo describe una metodología alternativa para evaluar los niveles de plaguicidas organoclorados adsorbidos en los gránulos de plástico e identificar la estructura química del polímero. El foco está en la extracción de fluido presurizado y en la reflectancia total atenuada de la transformada de Fourier espectroscopía infrarroja.
Abstract
Los gránulos de resina plástica, categorizados como microplásticos (≤ 5 mm de diámetro), son pequeños gránulos que pueden liberarse involuntariamente al medio ambiente durante la fabricación y el transporte. Debido a su persistencia ambiental, están ampliamente distribuidos en los océanos y en las playas de todo el mundo. Pueden actuar como un vector de compuestos orgánicos potencialmente tóxicos ( por ejemplo, bifenilos policlorados) y, en consecuencia, podrían Afectan negativamente a los organismos marinos. Sus posibles repercusiones a lo largo de la cadena alimentaria aún no se conocen bien. Con el fin de evaluar los peligros asociados con la aparición de pellets de plástico en el medio marino, es necesario desarrollar metodologías que permitan una rápida determinación de los niveles de contaminantes orgánicos asociados. El presente protocolo describe los diferentes pasos requeridos para el muestreo de gránulos de resina, el análisis de plaguicidas organoclorados adsorbidos (OCP) e identificación del tipo de plástico. El foco está enLa extracción de OCP de gránulos de plástico por medio de un extractor de fluido presurizado (PFE) y sobre el análisis químico de polímeros aplicando la espectroscopía de Fourier Transform-InfraRed (FT-IR). La metodología desarrollada se centra en 11 OCPs y compuestos relacionados, incluyendo el diclorodifeniltricloroetano (DDT) y sus dos principales metabolitos, el lindano y dos isómeros de producción, así como los dos isómeros biológicamente activos del endosulfán técnico. Este protocolo constituye una alternativa simple y rápida a la metodología existente para evaluar la concentración de contaminantes orgánicos adsorbidos en piezas de plástico.
Introduction
La producción mundial de plásticos está aumentando continuamente desde los años 50 para llegar a 311 millones de toneladas en 2014, con alrededor del 40% en envases 1 . Paralelamente, se están acumulando cantidades cada vez mayores de estos materiales en el medio ambiente, lo que podría suponer una grave amenaza para los ecosistemas 2 . Aunque ya se informó en la década de 1970, la aparición de desechos plásticos en el medio marino sólo ha recibido una mayor atención en la última década. Especialmente los microplásticos, fragmentos de plástico con un diámetro de ≤ 5 mm, se reconocen ahora como uno de los principales problemas de calidad del agua marina 3 .
Los gránulos de resina plástica son pequeños gránulos generalmente en forma de cilindro o disco y con un diámetro de unos pocos mm ( por ejemplo, de 2 a 5 mm) 4 , 5 . Caen en la categoría de microplásticos. Estos gránulos de plásticoMateria prima industrial a partir de la cual se fabrican los productos finales de plástico mediante refundición y moldeado a alta temperatura 6 . Pueden liberarse involuntariamente al medio ambiente durante la fabricación y el transporte. Por ejemplo, pueden ser introducidos directamente al océano a través de derrames accidentales durante el envío 4 , 7 , 8 . Pueden ser llevados de la tierra a los océanos por la escorrentía superficial, los arroyos y los ríos. Debido a su persistencia ambiental, los pellets de plástico están ampliamente distribuidos en los océanos y se encuentran en las playas de todo el mundo 4 . Pueden afectar negativamente a los organismos marinos y pueden entrar en la cadena alimentaria, donde sus efectos son impredecibles 6 , 7 . Además, varios estudios han revelado la presencia de contaminantes ambientales adsorbidos sobre los gránulos de plástico recogidos en una coastaL ambiente, que actúan como vector de estos productos químicos potencialmente tóxicos 4 , 9 , 10 . De hecho, existen pruebas de laboratorio que sugieren que estos productos químicos pueden bioacumularse en tejidos de organismos después de haber sido liberados de los fragmentos de plástico ingeridos 11 , 12 .
Con el fin de evaluar mejor los peligros asociados con la aparición de pellets de plástico en el medio marino, es necesario desarrollar metodologías que puedan determinar contaminantes orgánicos sorbidos. Un paso importante es la extracción de las sustancias químicas de las matrices plásticas, que pueden presentar características físico-químicas heterogéneas dependiendo del tipo de polímero, su etapa de degradación y pretratamientos. La mayoría de las investigaciones reportadas en la literatura usan maceración o técnicas de Soxhlet 4 ,5 , 6 , 9 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , que son disolventes y / o consumen tiempo. En cuanto al creciente interés por este tema, se deben desarrollar alternativas para una evaluación más rápida de contaminantes orgánicos adsorbidos en piezas de plástico. Además, el análisis químico de plástico proporciona información sobre la estructura química de los microplásticos. Como resultado, se pueden evaluar los tipos predominantes de polímeros y copolímeros presentes en el medio ambiente. Aunque los fragmentos de plástico están habitualmente hechos de polietileno (PE) y polipropileno (PP) 5 , algunas ubicaciones de muestreo pueden presentar un perfil particular en el que otras categorías están representadas de manera significativa ( por ejemplo, copolímero de etileno / acetato de viniloY poliestireno (PS)). La espectroscopia FT-IR es una técnica fiable y fácil de usar para la identificación de polímeros comúnmente utilizada para identificar microplásticos 19 , 20 .
El objetivo principal del presente trabajo es ofrecer una opción rápida y sencilla para la extracción de OCPs y compuestos relacionados a partir de pellets de plástico mediante un PFE. Sin embargo, el diseño del protocolo incluye todas las etapas que conducen a la determinación de OCPs sorbidas, desde el muestreo de los gránulos de resina hasta el análisis de los compuestos. También se describe el método de identificación del tipo de plástico. La metodología desarrollada se centra en 11 OCPs y compuestos relacionados: i) DDT (2,4'- y 4,4'-diclorodifeniltricloroetano) y sus dos principales metabolitos DDE (2,4'- y 4,4'-diclorodifenildicloroetileno) y DDD (2,4'- y 4,4'-diclorodifenildicloroetano); Ii) el isómero gamma-hexaclorociclohexano (γ-HCH) como ingrediente principal oF el plaguicida lindano y los dos isómeros α-HCH y β-HCH liberados durante su producción 15 ; Iii) y los dos isómeros biológicamente activos endosulfán I (Endo I) y II (Endo II) presentes en el endosulfán técnico. Los plaguicidas estudiados son insecticidas de amplio espectro, químicamente estables, hidrófobos y clasificados como contaminantes orgánicos persistentes (COP) por el Convenio de Estocolmo 21 .
Protocol
Representative Results
Discussion
La mayoría de los estudios centrados en los contaminantes orgánicos asociados a los gránulos de plástico se han basado en métodos clásicos de extracción de los productos químicos adsorbidos. El aparato Soxhlet es la técnica más utilizada, con tiempos de extracción típicos de 12 a 24 h y con alto consumo de disolventes orgánicos ( es decir, de 100 a 250 ml por extracción) 23 . Las extracciones de maceración requieren un largo tiempo de contacto entre la muestra y el d…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue financiado por el Programa de Cooperación Transfronteriza Adriática del IPA 2007-2013, dentro del proyecto DeFishGear (1 ° str / 00010).
Materials
| Alpha–HCH | Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany | DRE-C14071000 | H301, H351, H400, H410, H312 |
| Beta–HCH | Fluka, Sigma-Aldrich, St. Louis, USA | 33376-100MG | H301, H312, H351, H410 |
| Lindane | Fluka, Sigma-Aldrich, St. Louis, USA | 45548-250MG | H301, H312, H332, H362, H410 |
| Endosufan I | Supleco, Sigma-Aldrich Bellefonte, PA, USA | 48576-25MG | H301, H410 |
| Endosulfan II | Supleco, Sigma-Aldrich, Bellefonte, PA, USA | 48578-25MG | H301, H410 |
| 2,4'–DDD | Fluka, Sigma-Aldrich, St. Louis, USA | 35485-250MG | H351 |
| 4,4’–DDD | Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany | DRE-C12031000 | H301, H351, H400, H410, H312 |
| 2,4’–DDE | Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany | DRE-C12040000 | H351, H400, H410, H302 |
| 4,4’-DDE | Fluka , Sigma-Aldrich, St. Louis, USA | 35487-250MG | H302, H351, H410 |
| 2,4’–DDT | Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany | DRE-C12081000 | H301, H311, H330, H351, H400, H410 |
| 4,4’–DDT | National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, USA | RM8469-4,4'-DDT | H301, H311, H351, H372, H410 |
| n-Hexane | VWR International GmbH, Graumanngasse, Viena, Austria | 83992.320 | H225, H315, H336, H373, H304, H411 |
| Acetone for HPLC | J.T.Baker, Avantor performance Materials B.V., Teugseweg, Netherlands | 8142 | H225, H319, H 336 |
| FL-PR Florisil 1000mg/6mL | Phenomenex, Torrance, CA, USA | 8B-S013-JCH | |
| Fat free quartz sand 0.3-0.9 mm | Buchi, Flawil, Switzerland | 37689 | |
| Gas chromatograph Hawlett Packard HP 6890 Series gas chromatograph with GERSTEL MultiPurpose Sampler MPS 2XL with ECD and FID detector | Agilent technologies, Santa Clara USA | ||
| Presure fluid extractor, Speed Extractor E-916 | Buchi, Flawil, Switzerland | ||
| Solid phase extractor | Supleco, Sigma-Aldrich Bellefonte, PA, USA | ||
| Concentrator miVac DUO | Genevac SP Scientific, Suffolk UK | ||
| GC capillary column Zebron ZB-XLB (30 x 0.25 x 0.25) | Phenomenex, Torrance, CA, USA | 122-1232 | |
| ATR FT-IR Spectrometer, Spectrum-Two | Perkin Elmer |
References
- Plastic Europe. . Plastics – the Facts 2015. An analysis of European plastics production, demand and waste data. , (2017).
- Wang, J., Tan, Z., Peng, J., Qiu, Q., Li, M. The behaviors of microplastics in the marine environment. Mar Environ Res. 113, 7-17 (2016).
- UNEP. . Marine plastic debris and microplastics – Global lessons and research to inspire action and guide policy change. , (2016).
- Ogata, Y., et al. International Pellet Watch: Global monitoring of persistent organic pollutants (POPs) in coastal waters. 1. Initial phase data on PCBs, DDTs, and HCHs. Mar Pollut Bull. 58 (10), 1437-1446 (2009).
- Andrady, A. L. Microplastics in the marine environment. Mar Pollut Bull. 62 (8), 1596-1605 (2011).
- Antunes, J. C., Frias, J. G. L., Micaelo, A. C., Sobral, P. Resin pellets from beaches of the Portuguese coast and adsorbed persistent organic pollutants. Estuarine Coastal Shelf Sci. 130, 62-69 (2013).
- Cole, M., Lindeque, P., Halsband, C., Galloway, T. S. Microplastics as contaminants in the marine environment: A review. Mar Pollut Bull. 62 (12), 2588-2597 (2011).
- Takada, H. Call for pellets! International Pellet Watch Global Monitoring of POPs using beached plastic resin pellets. Mar Pollut Bull. 52 (12), 1547-1548 (2006).
- Teuten, E. L. Transport and release of chemicals from plastics to the environment and to wildlife. Phil Trans R Soc B. 364, 2027-2045 (2009).
- Heskett, M., et al. Measurement of persistent organic pollutants (POPs) in plastic resin pellets from remote islands: Toward establishment of background concentrations for International Pellet Watch. Mar Pollut Bull. 64 (2), 445-448 (2012).
- Besseling, E., Wegner, A., Foekema, E., Van Den Heuvel-Greve, M., Koelmans, A. A. Effects of microplastic on fitness and PCB bioaccumulation by the lugworm Arenicola marina (L.). Environ Sci Technol. 47 (1), 593-600 (2013).
- Rochman, C. M., Hoh, E., Kurobe, T. The SJ Ingested plastic transfers hazardous chemicals to fish and induces hepatic stress. Sci Rep. 3, 3263 (2013).
- Endo, S., et al. Concentration of polychlorinated biphenyls (PCBs) in beached resin pellets: Variability among individual particles and regional differences. Mar Pollut Bull. 50 (10), 1103-1114 (2005).
- Frias, J. P. G. L., Sobral, P., Ferreira, A. M. Organic pollutants in microplastics from two beaches of the Portuguese coast. Mar Pollut Bull. 60 (11), 1988-1992 (2010).
- Karapanagioti, H. K., Endo, S., Ogata, Y., Takada, H. Diffuse pollution by persistent organic pollutants as measured in plastic pellets sampled from various beaches in Greece. Mar Pollut Bull. 62 (2), 312-317 (2011).
- Mizukawa, K., et al. Monitoring of a wide range of organic micropollutants on the Portuguese coast using plastic resin pellets. Mar Pollut Bull. 70 (1-2), 296-302 (2013).
- Gauquie, J., Devriese, L., Robbens, J., De Witte, B. A qualitative screening and quantitative measurement of organic contaminants on different types of marine plastic debris. Chemosphere. 138, 348-356 (2015).
- Yeo, B. G., et al. POPs monitoring in Australia and New-Zealand using plastic resin pellets, and International Pellet Watch as a tool for education and raising public awareness on plastic debris and POPs. Mar Pollut Bull. 101 (1), 137-145 (2015).
- Kovač Viršek, M., Palatinus, A., Koren, &. #. 3. 5. 2. ;., Peterlin, M., Horvat, P., Kržan, A. Protocol for microplastics sampling on the sea surface and sample analysis. J Vis Exp. (118), e55161 (2016).
- Löder, M. G. J., Kuczera, M., Mintenig, S., Lorenz, C., Gerdts, G. Focal plane array detector- based micro-Fourier-transform infrared imaging for the analysis of microplastics in environmental samples. Environ Chem. 12 (5), 563-581 (2015).
- . . Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants (POPs) as amended in 2009 . , (2017).
- EPA – Environmental protection Agency. . Method 3620C: Florisil Cleanup, part of Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods (2014). , (2017).
- Hirai, H., et al. Organic micropollutants in marine plastics debris from the open ocean and remote and urban beaches. Mar Pollut Bull. 62 (8), 1683-1692 (2011).
