Metoder er præsenteret for den målrettede ekstraktion af overfladeaktive stoffer i atmosfæriske aerosoler og bestemmelse af deres absolutte koncentrationer og overfladespænding kurver i vand, herunder deres kritiske micellekoncentration (CMC).
Overfladeaktive forbindelser, eller overfladeaktive midler, der er til stede i atmosfæriske aerosoler forventes at spille vigtige roller i dannelsen af flydende vand skyer i jordens atmosfære, en central proces i meteorologi, hydrologi, og for klimaanlægget. Men fordi specifik udvinding og karakterisering af disse forbindelser har manglet i årtier, er meget lidt kendt om deres identitet, egenskaber, virkemåde og oprindelser, hvilket forhindrer den fulde forståelse af skyer og dets mulige sammenhæng med Jordens økosystemer.
I denne afhandling præsenterer vi for nylig udviklet metoder til 1) målrettet ekstraktion af alle de overfladeaktive midler fra atmosfæriske aerosol prøver og til bestemmelse af 2) deres absolutte koncentrationer i aerosol fase og 3) deres statiske overfladespænding kurver i vand, herunder deres Critical micellekoncentration (CMC). Disse metoder er blevet valideret med 9 referencer tensider, jegncluding anioniske, kationiske og ikke-ioniske. Eksempler på resultaterne er præsenteret for overfladeaktive stoffer findes i fine aerosolpartikler (diameter <1 um) indsamlet på en kyst sted i Kroatien og forslag til fremtidige forbedringer og andre karakteriseringer end beskrevet diskuteres.
Skyer er afgørende i jordens atmosfære, for hydrologi fleste miljøer og økosystemer, og for klimasystemet. Men nogle aspekter af deres dannelsesmekanismer stadig ikke forstået, navnlig bidragene fra de kemiske forbindelser til stede i aerosolpartiklerne, der fungerer som kondens kerner. Teori 1 forudsiger, at overfladeaktive forbindelser, eller overfladeaktive midler, der er til stede i aerosolpartikler kraftigt bør forbedre dannelse sky af dråber ved at sænke deres overfladespænding, således deres dannelse energi. Men disse effekter har været undvigende til observation i årtier og den rolle, overfladeaktive stoffer på skydannelsen i øjeblikket afvist af en stor del af den atmosfæriske samfund og ignoreret i alle cloud undersøgelser og atmosfæriske og klimamodeller.
En årsag til den manglende forståelse af den rolle, aerosol overfladeaktive stoffer i skydannelse har været fraværet af metoden til isosent og karakterisere dem. Modsætning prøver fra andre miljøer, analyse af atmosfæriske prøver står tilbagevendende udfordringer 2 såsom meget lille prøvevolumen og masse (her, typisk mellem 10 og 100 ug) og kemisk kompleksitet (blandinger af salte, mineraler og talrige organiske). For at overvinde disse udfordringer og forbedre forståelsen af aerosol overfladeaktive nogle metoder er for nylig blevet udviklet af vores gruppe til 1) ekstrakt specifikt disse forbindelser fra atmosfæriske aerosol prøver, 2) bestemme deres absolutte koncentrationer i aerosol fase og 3) bestemme deres overfladespænding kurver i vand, herunder deres kritiske micellekoncentration (CMC), at den koncentration, hvor de overfladeaktive midler er mættede ved overfladen og begynde at danne miceller i bulk. De nyeste versioner af disse metoder er præsenteret i dette papir.
Yderligere forbedringer og andre typer af beskrivelser, der kunne bruges i complement til dem præsenteret, vil blive diskuteret. Nylige anvendelser af disse fremgangsmåder har allerede vist, hvordan sådanne analyser kan forbedre forståelsen af rollen af overfladeaktive stoffer i skyformationer, ved dokumenterer denne rolle selv, 3 bestemmelse af overfladeaktive koncentrationer i atmosfæriske aerosoler 3, 4, 5, 6 og virkningsmekanisme i sky dråbedannelse, 3, 6 godtgør deres biogene oprindelse, 3, 4, 7 og forklare deres manglende observation ved klassiske instrumenter. 8, 9, 10
I protokollen er der detaljeret alle de kritiske trin. De omfatter indsamlingen af aerosoler på filtre, udvinding af tensider fra dem (ved anvendelse af en dobbelt ekstraktion: en vand-ekstraktion efterfulgt af en SPE ekstraktion) og analysen af ekstrakterne (overfladespænding og koncentration målinger).
For hele fremgangsmåden, har en kvalitetskontrol foretaget 1) ved anvendelse af ekstraktionen og analysemetode på datoer filtre (afvigelse <5 mN m -1 sammenlignet med ultrarent vand på overfladespændingen og absorbans under detektionsgrænsen for den kolorimetriske metode), 2) ved bestemmelse af ekstraktionseffektiviteten og deres usikkerheder herunder reproducerbarhed / repeterbarhed, at% af ekstraherede overfladeaktive stoffer i en bestemt række af koncentration, 3) ved at kontrollere de potentielle forstyrrende på den kolorimetriske metode, dvs. ved at kontrollere, at fremgangsmåden detekterer kun den målrettede type overfladeaktivt middel (Anionic, kationiske og non-ioniske) og ikke kan se de andre som fuldt detaljeret i referencerne 4, 6) ved at kontrollere potentielle interfererende fra aerosol-ekstrakter (uorganiske salte, små syrer) på den kolorimetriske metode som fuldt detaljeret med henvisning 6.
Til vores viden, den ekstraktionsmetode for overfladeaktive stoffer fra atmosfæriske prøver præsenteret i denne artikel er i øjeblikket den mest selektiv i atmosfærens kemi. Især er det langt mere selektiv end de simple vand ekstraktioner, foretaget i fortiden for undersøgelse af disse forbindelser. 11, 23, 24 Det andet ekstraktionstrin er vigtig, da det har vist sig at fjerne ioniske komponenter, såsom uorganiske salte og små organiske syrer, der er i store koncentrationer i aerosol prøver og interfererer med fusionen measurements. 6 Denne ekstraktion metode har også vist sig at fjerne alle de overfladeaktive midler er til stede i prøverne, ved overfladen og i bulk. De resulterende ekstrakter således koncentreret nok til at muliggøre nøjagtige karakteriseringer af disse forbindelser.
Men foruden tensider, er det muligt, at andre ikke-polære eller let polære forbindelser ekstraheres fra de atmosfæriske aerosoler. For eksempel kunne "Humic-lignende stoffer" (HULIS), der normalt er udvundet ved tilsvarende fremgangsmåder 25 og, afhængigt af prøveudtagningsregion, være til stede i ekstrakterne. Disse forbindelser er kun mildt overfladeaktivt sammenlignet med de overfladeaktive midler, kendetegnet ved vores prøver, 26, 27, 28 således ikke bør bidrage væsentligt til overfladespændingen eller CMC måles. Men de er polysyrer og kan forstyrre den anioniske konce ntration målinger. I fremtiden vil deres bidrag til de overfladeaktive koncentrationer (dvs. hvorvidt de reagerer med ethylviolet, farvestoffet til titrering anioniske overfladeaktive midler) skal bestemmes. Hvis et bidrag er betydelig, kunne tilføjes ekstra trin til ekstraktionsmetoden, at fjerne for eksempel alle de forbindelser, der er aktive i UV-Vis eller ved fluorescens, hvilket ville omfatte HULIS men ikke overfladeaktive midler.
Hidtil ingen anden metode til måling af overfladespændingen af aerosoler og af overfladespændingen kurven for aerosol overfladeaktive end den præsenteres i dette håndskrift er tilgængelig. Den hængende teknik dråber anbefales til disse målinger, som det er den eneste, der kræver prøvevolumener overensstemmelse med atmosfæriske prøver. Optiske teknikker, der måler direkte overfladespændingen på mikron-størrelse partikler uden nogen ekstraktion, er under udvikling. 10,ass = "xref"> 20, 29 Hidtil er de kun anvendes på laboratorie-producerede partikler, men kan potentielt dag anvendes på atmosfæriske dem.
Den kolorimetriske metode præsenteres i dette arbejde til måling af koncentrationen af overfladeaktivt middel er tidligere blevet anvendt på atmosfæriske aerosol prøver 11, 13, 14, 30, men kun til vand ekstrakter og ikke at fordoble ekstrakter, som i vores metode. Dette er en vigtig forskel, som understreget ovenfor, den anden ekstraktion fjerner forbindelser, såsom uorganiske salte og små organiske syrer, som interfererer med koncentrationsmålinger. 6
En elektrokemisk teknik, oprindelig udviklet til havvand og større vandige prøver, er også blevet anvendt til at måle koncentrationen af overfladeaktive stoffer i atmospheric aerosoler. 31, 32 Denne metode er relativ, dvs. surfactantkoncentrationer opnåede afhænger referenceforbindelserne valgt, og antage, at påvisningsfølsomheden af alle overfladeaktive er identiske. Detektionsgrænsen rapporteret for denne teknik er 0,02 mg L-1 ved brug tetra-octylphenolethoxylate som reference, således 0,03 pM, og sammenlignes med detektionsgrænsen på ca. 0,05 pM for anioniske og kationiske overfladeaktive midler ved den kolorimetriske metode. Men på grund af usikkerheden i bestemmelsen af nonioniske og totale koncentrationer af overfladeaktivt middel med den kolorimetriske metode, ville det være interessant at sammenligne de to metoder (inter-kalibrering).
Et par punkter i de præsenterede metoder kan forbedres yderligere.
Andet farvestof end kobolt thiocyanat som ville påvise alle ikke-ioniske overfladeaktive midler og wit den samme følsomhed ville være meget useful og reducere den vigtigste kilde til usikkerhed i de nuværende koncentrationsmålinger.
Ekstraktionseffektiviteten for kationiske overfladeaktive midler, som i øjeblikket anslås til 20%, kunne også forbedres, da disse forbindelser er ofte på detektionsgrænsen i atmosfæriske prøver. Dette kunne gøres for eksempel ved hjælp af en specifik SPE-kolonne.
Ekstraktionerne og titrering betingelser kan forbedres yderligere. For eksempel ved anvendelse i parallelle tre forskellige SPE set-ups, hver optimeret til en klasse af overfladeaktive midler, kunne forbedre ekstraktionseffektiviteten, og forbedre kvaliteten af proceduren (mindre risiko forurening). Den optimale sorbent tæthed af SPE-patronen for prøven masse, der skal analyseres kunne også blevet bestemt. Betingelserne for titreringsforsøg reaktioner (pH, tilsætningsstoffer) kunne også optimeres yderligere, for yderligere at forbedre følsomheden af koncentrationsmålinger, dvs. sænke detektionsgrænserne.
<p class = "jove_content"> Supplerende prøver eller trin kunne tilføjes til ekstraktionsprotokollen at udelukke de ikke-overfladeaktive forbindelser, som kan være blevet udvundet. For eksempel kunne den potentielle tilstedeværelse af HULIS i prøverne undersøges ved hjælp af optiske teknikker (UV-Vis eller fluorescens).Yderligere modifikationer, uden at forbedre kvaliteten af selve analysen, ville bringe mere information om atmosfæriske overfladeaktive stoffer, såsom anvendelse af den foreliggende fremgangsmåde til forskellige size-fraktioner (dvs. subpopulationer) af aerosol snarere end på alle de opsamlede partikler, som præsenteres her. Andre typer af analyser kan også anvendes på ekstrakterne såsom LC / HR MS, tandem MS, eller NMR for at bestemme den kemiske struktur af de overfladeaktive midler eller UV-Vis-absorbans, fluorescens eller polarimetri, at indikere tilstedeværelsen af af særdeles konjugerede eller chirale forbindelser i ekstrakterne.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev finansieret af SONATA, et fælles projekt mellem den franske Agence Nationale de la Recherche (ANR-13-IS08-0001) og det amerikanske National Science Foundation. Christine Baduel er finansieret af den franske National Research Agency (ANR) gennem ANR-16-ACHN-0026 projekt. Forfatterne også en varm tak Marija Marguš, Ana Cvitešić, Sanja Frka Milosavljević og Irena Ciglenecki, fra Rudjer Boskovic Institute of Zagreb, Kroatien for hjælpen med aerosol prøveudtagning på Marina Frapa, Rogoznica, Kroatien.
Quartz filters | Fioroni | for example Ø47mm or Ø150mm, Grammage 85g/m2 | |
Aluminium foils or glass Petri dishes | backed in oven (773 K, 6h) | ||
Tweezers, scissors | |||
Desiccator | |||
SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
SPE vacuum manifold Ac-Elut | Varian | ||
Pump Laboxat | Knf LAB | ||
Nitrogen dryer set-up | hand-made | ||
Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15°C | Linde | ||
Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
Software | SCA software for OCA version 4-4.1 | ||
UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
Stir-plates | |||
Glassware | |||
Glass Petri dishes | for the water extraction step | ||
Beakers | |||
15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks | |||
Tubes for SPE | |||
Magnetic stirring bars | |||
Ultrasound bath | for glassware washing | ||
Micropipettes (0.5 – 5 mL, 0.100 – 1mL, 10 – 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
Disposable small equipment | |||
Syringe filters 0.40μm PVDF | Fisherbrand | ||
SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
Plastic syringes | |||
Needles | |||
4 mL-vials | |||
Pasteur glass pipettes | |||
Micropipette tips | |||
Chemicals | |||
Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5 % Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99.0 % anhydrous Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt % in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade | Sigma- Aldrich | X114 | |
Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E lyophilized powder ≥ 99 % | Sigma- Aldrich | P3556 | |
Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98 % | Sigma- Aldrich | S3523 | |
R-95Dd rhamnolipid (95 % dirhamnolipid, 5 % monorhamnolipid) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
Ethyl violet cationic triarylmethane dye | Sigma- Aldrich | 228842 | |
Patent Blue VF dye content 50 % | Sigma-Aldrich | 198218 | |
Ammonium thiocyanate ≥ 99 % puriss. p.a., ACS reagent | Sigma-Aldrich | 31120 | |
Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98 % ACS reagent | Sigma-Aldrich | 239267 | |
Acetic anhydride ≥ 99 % ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
Sodium acetate ≥ 99.0 % anhydrous Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6 % ACS reagent powder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0 % granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
Acetonitrile ≥ 99.9 % HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | to be manipulated under hood |
Chloroform 99 % stable with 0.8−1 % ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | to be manipulated under hood |
Toluene > 99 % | Chimie Plus | 24053 | to be manipulated under hood |
Denatured ethanol for washing | |||
Ultra-Pure water | Ultrapure water system Purelab Classic, Elga |