Fremgangsmåter er presentert for målrettet utvinning av overflateaktive midler til stede i atmosfæriske aerosoler og bestemmelsen av deres absolutte konsentrasjoner og overflatespenningskurver i vann, inkludert deres kritiske micellekonsentrasjon (CMC).
Overflateaktive forbindelser eller overflateaktive midler, er tilstede i atmosfæriske aerosoler er forventet å spille en viktig rolle i dannelsen av flytende vannskyer i jordatmosfæren, en sentral prosess i meteorologiske, hydrologiske, og for klimasystemet. Men fordi bestemt utvinning og karakterisering av disse forbindelsene har manglet i flere tiår, er svært lite kjent om deres identitet, egenskaper, virkemåte og opprinnelse, og dermed hindre full forståelse for skydannelse og dets potensielle linker med jordens økosystemer.
I denne artikkelen presenterer vi nylig utviklet fremgangsmåter for 1) den målrettede utvinning av alle de overflateaktive midler fra atmosfæriske aerosol prøver og for å bestemme 2) deres absolutte konsentrasjoner i den aerosol-fase og 3) deres statiske overflatespenningskurvene i vann, inkludert deres kritiske micellekonsentrasjon (CMC). Disse metodene har blitt validert med 9 referanser overflateaktive midler, jegncluding anioniske, kationiske og ikke-ioniske seg. Eksempler på resultatene er presentert for overflateaktive stoffer som finnes i fin aerosol partikler (diameter på <1 um) som er samlet på et annet sted i Kroatia og forslag for fremtidige forbedringer og andre karakteristikker enn de som er presentert er diskutert.
Skyer er viktig i jordens atmosfære, for hydrologi i de fleste miljøer og økosystemer, og for klimasystemet. Men noen aspekter av deres dannelsesmekanismer er ennå ikke forstått, spesielt bidragene fra de kjemiske forbindelser som er tilstede i aerosolpartiklene som fungerer som kondensasjonskjerner. Teori en forutsier at overflateaktive forbindelser eller overflateaktive midler, er tilstede i aerosol partikler bør sterkt forbedre sky dråpedannelsen ved å senke overflatespenningen, og dermed deres dannelse energi. Men disse effektene har vært unnvikende til observasjon i flere tiår og rollen av tensider på skydannelse tiden avvist av en stor del av den atmosfæriske samfunnet og ignorert i alle sky undersøkelser og atmosfæriske og klimamodeller.
En av grunnene for mangel på forståelse av rollen til sprayoverflateaktive midler i skydannelse har vært fraværet av metoden til isosent og karakterisere dem. I motsetning til prøver fra andre miljøer, og analysen av prøvene atmosfæriske vender vendende utfordringer 2 som svært lite prøvevolum og masse (her, typisk mellom 10 og 100 ug) og kjemisk kompleksitet (blandinger av salter, mineraler, og tallrike organiske stoffer). For å overvinne disse utfordringene og bedre forståelsen av aerosol tensider noen framgangsmåter er nylig blitt utviklet av vår gruppe til 1) å trekke ut spesifikt disse forbindelser fra atmosfæriske aerosol prøver, 2) bestemme deres absolutte konsentrasjoner i den aerosol-fase og 3) å bestemme deres overflatespenningskurver i vann, inkludert deres kritiske micellekonsentrasjon (CMC), til den konsentrasjon ved hvilken de overflateaktive midler er mettet ved overflaten og begynne å danne miceller i bulk. De nyeste versjonene av disse metodene er presentert i denne artikkelen.
Ytterligere forbedringer og andre typer karakteriseringer, som kan brukes i complement til de som er beskrevet, vil bli diskutert. Nye anvendelser av disse metoder har allerede vist hvordan slike analyser kan forbedre forståelsen av rollen til overflateaktive midler i sky-dannelse, ved hvilket tyder på denne rolle i seg selv, 3. å bestemme tensidkonsentrasjoner i atmosfæriske aerosoler 3, 4, 5, 6 og virkningsmåte i sky dråpedannelsen, 3, 6 som viser at deres biogen opprinnelse, 3, 4, 7 og forklarer deres manglende observasjon av klassiske instrumenter. 8, 9, 10
I protokollen, har alle de kritiske trinnene er beskrevet. De omfatter innsamling av aerosolene på filtrene, utvinning av overflateaktive midler fra dem (ved hjelp av en dobbel ekstraksjon: en vann-ekstraksjon, fulgt av en ekstraksjon SPE), og analyse av ekstraktene (overflatespenning og konsentrasjons-målinger).
For hele fremgangsmåten, har en kvalitetskontroll blitt gjort 1) ved anvendelse av ekstraksjon og analysemetoden på tomme filtre (avvik <5 mN m -1 sammenlignet med ultrarent vann på overflatespenningen og absorbans under påvisningsgrensen for den kolorimetriske metode), 2) ved å bestemme virkningsgraden for ekstraksjon og deres usikkerhet, inkludert reproduserbarheten / repeterbarhet, den% av ekstraherte overflateaktive midler i et gitt område av konsentrasjon, 3) ved å kontrollere de potensielle interfererende på kolorimetrisk metode, dvs. ved å merke at fremgangsmåten påviser bare det aktuelle typen av overflateaktivt middel (anion-nic, kationiske og ikke-ioniske) og ser ikke de andre, som fullstendig beskrevet i referansene 4, 6) ved å kontrollere potensielle interfererende fra aerosolpartiklene ekstrakter (uorganiske salter, små syrer) på kolorimetrisk metode som fullt ut beskrevet i referanse 6..
Så vidt vi vet, utvinning metode for tensider fra atmosfæriske prøver presenteres i denne artikkelen er for tiden den mest selektive en i atmosfærekjemi. Spesielt er det mye mer selektive enn de enkle vann ekstraksjoner utført i det siste for undersøkelsen av disse forbindelser. 11, 23, er 24 det andre ekstraheringstrinnet viktig fordi den har vist seg å fjerne ioniske komponenter, for eksempel uorganiske salter og små organiske syrer, som er i store konsentrasjoner i aerosolpreparatene prøvene og forstyrre konsentrasjonen Måltements. 6 Denne ekstraksjon metoden har også blitt vist å fjerne alle de overflateaktive midler til stede i prøvene, ved overflaten og i bulk. De resulterende ekstrakter blir derfor konsentrert nok til å tillate nøyaktige karakterisering av disse forbindelser.
Men i tillegg til overflateaktive midler, er det mulig at andre ikke-polare eller svakt polare forbindelser, ekstraheres fra atmosfæriske aerosoler. For eksempel kan "Humic-lignende forbindelser" (HULIS), som vanligvis er utvunnet ved hjelp av lignende fremgangsmåter 25 og, avhengig av samplingsområdet, være til stede i ekstraktene. Disse forbindelser er bare mildt overflateaktivt middel i forhold til de overflateaktive midler, karakterisert ved våre prøver, 26, 27, 28 derfor ikke skal bidra vesentlig til den overflatespenning eller CMC målt. Men de er polysyrer og kan forstyrre den anioniske conce ntration målinger. I fremtiden vil deres bidrag til de overflateaktive konsentrasjoner (dvs. hvorvidt de reagerer med eddik fiolett, det fargestoff som brukes for å titrere anioniske overflateaktive midler) må bestemmes. Dersom deres bidrag er betydelig, kan ekstra trinn tilsettes til utvinning metoden, for å eliminere for eksempel alle de forbindelser som er aktive i den UV-Vis eller ved fluorescens, noe som ville inkludere HULIS men ikke overflateaktive midler.
Så langt er ingen annen metode for måling av overflatespenningen av aerosoler og av overflatespenningen kurve for spray tensider enn den som presenteres i dette manuskriptet er tilgjengelig. Den hengende dråpeteknikk anbefales for disse målingene som det er den eneste som krever prøvevolumer i samsvar med atmosfærisk prøver. Optiske teknikker, som måler direkte overflatespenningen på mikronstørrelse-partikler uten ekstraksjon, er under utvikling. 10,ass = "ekstern referanse"> 20, 29 så langt, at de er bare anvendelig for laboratoriefremstilte partikler, men kan potensielt dag brukes til atmosfæriske seg.
Kolorimetrisk metode er presentert i dette arbeidet for måling av konsentrasjonen av overflateaktivt har vært anvendt tidligere for å atmosfæriske aerosol prøvene 11, 13, 14, 30 men bare til vannekstrakter og ikke å doble ekstrakter, som i vår metode. Dette er en viktig forskjell som, som understreket ovenfor, fjerner det andre ekstraksjonstrinnet forbindelser slik som uorganiske salter og små organiske syrer, som interfererer med de konsentrasjonsmålinger. 6
En elektrokjemisk teknikk, opprinnelig utviklet for sjøvann og større vandige prøver, har også blitt brukt til å måle konsentrasjonen av overflateaktive midler i atmosi atmosfæriske aerosoler. 31, 32 Denne fremgangsmåte er relativ, dvs. de overflateaktive konsentrasjonen som oppnås er avhengig av referanseforbindelsene valgt, og anta at deteksjonsfølsomheten for alle overflateaktive midler er identiske. Deteksjonsgrensen rapportert for denne teknikken er 0,02 mg L -1 ved bruk av tetra-octylphenolethoxylate som referanse, og dermed 0,03 uM, og kan sammenlignes med deteksjonsgrensen på omtrent 0,05 uM for anioniske og kationiske overflateaktive midler ved kolorimetrisk metode. Men på grunn av usikkerhet i bestemmelsen av de ikke-ioniske og total tensidkonsentrasjoner med kolorimetrisk metode, ville det være interessant å sammenligne begge metoder (inter-kalibrerings).
Noen punkter i de fremlagte fremgangsmåter kunne forbedres ytterligere.
Et annet fargestoff enn kobolt tiocyanat som ville detektere alle ikke-ioniske overflateaktive midler og vett den samme følsomhet være meget useful og redusere den viktigste kilden til usikkerheter i den aktuelle konsentrasjonsmålinger.
Ekstraksjonseffektiviteten for kationiske overflateaktive midler, som for tiden estimert til 20%, kan også forbedres, ettersom disse forbindelser er ofte i deteksjonsgrensen i atmosfæriske prøver. Dette kan gjøres for eksempel ved anvendelse av en spesifikk SPE-kolonne.
Ekstraksjonene og titrer-forhold kan bli ytterligere forbedret. For eksempel, ved anvendelse av parallelle i tre forskjellige SPE-oppsett, hvor hver optimalisert for en klasse av overflateaktive midler, kan forbedre virkningsgraden for ekstraksjon, og forbedre kvaliteten av prosedyren (mindre forurensningsrisiko). Den optimale sorbent tettheten av SPE-patron for prøvemasse som skal analyseres kan også blitt bestemt. Betingelsene for titrerings-reaksjoner (pH, tilsetningsstoffer) kan også bli ytterligere optimalisert, for ytterligere å forbedre sensitiviteten av konsentrasjonsmålinger, det vil si lavere enn deteksjonsgrensene.
<p class = "jove_content"> Ytterligere tester eller trinn kan bli lagt til ekstraksjonen protokollen for å utelukke de ikke-overflateaktive forbindelser som kan ha blitt trukket ut. For eksempel kan den potensielle tilstedeværelse av HULIS i prøvene undersøkes ved optiske teknikker (UV-Vis eller fluorescens).Ytterligere modifikasjoner, mens ikke forbedre kvaliteten på selve analysen, ville bringe mer informasjon om atmosfæriske overflateaktive midler, som for eksempel å anvende den foreliggende fremgangsmåte for forskjellige størrelses-fraksjoner (dvs. sub-populasjoner) av aerosolen i stedet for på alle de partikler som er oppsamlet, så presenteres her. Andre typer av analyser kan også brukes på de ekstrakter som, LC / HR-MS, tandem MS eller NMR for å bestemme den kjemiske struktur av de overflateaktive midler eller UV-Vis absorpsjon, fluorescens eller polarimetri, for å indikere tilstedeværelse av highly- konjugerte eller ikke-chirale forbindelser i ekstraktene.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble finansiert av SONATA, et samarbeidsprosjekt mellom den franske Agence Nationale de la Recherche (ANR-13-IS08-0001) og det amerikanske National Science Foundation. Christine Baduel er finansiert av den franske National Research Agency (ANR) gjennom ANR-16-ACHN-0026-prosjektet. Forfatterne også en varm takk Marija Marguš, Ana Cvitešić, Sanja Frka Milosavljević og Irena Ciglenecki, fra Rudjer Boskovic Institute of Zagreb, Kroatia for hjelpen med aerosol prøvetaking ved Marina Frapa, Rogoznica, Kroatia.
Quartz filters | Fioroni | for example Ø47mm or Ø150mm, Grammage 85g/m2 | |
Aluminium foils or glass Petri dishes | backed in oven (773 K, 6h) | ||
Tweezers, scissors | |||
Desiccator | |||
SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
SPE vacuum manifold Ac-Elut | Varian | ||
Pump Laboxat | Knf LAB | ||
Nitrogen dryer set-up | hand-made | ||
Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15°C | Linde | ||
Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
Software | SCA software for OCA version 4-4.1 | ||
UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
Stir-plates | |||
Glassware | |||
Glass Petri dishes | for the water extraction step | ||
Beakers | |||
15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks | |||
Tubes for SPE | |||
Magnetic stirring bars | |||
Ultrasound bath | for glassware washing | ||
Micropipettes (0.5 – 5 mL, 0.100 – 1mL, 10 – 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
Disposable small equipment | |||
Syringe filters 0.40μm PVDF | Fisherbrand | ||
SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
Plastic syringes | |||
Needles | |||
4 mL-vials | |||
Pasteur glass pipettes | |||
Micropipette tips | |||
Chemicals | |||
Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5 % Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99.0 % anhydrous Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt % in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade | Sigma- Aldrich | X114 | |
Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E lyophilized powder ≥ 99 % | Sigma- Aldrich | P3556 | |
Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98 % | Sigma- Aldrich | S3523 | |
R-95Dd rhamnolipid (95 % dirhamnolipid, 5 % monorhamnolipid) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
Ethyl violet cationic triarylmethane dye | Sigma- Aldrich | 228842 | |
Patent Blue VF dye content 50 % | Sigma-Aldrich | 198218 | |
Ammonium thiocyanate ≥ 99 % puriss. p.a., ACS reagent | Sigma-Aldrich | 31120 | |
Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98 % ACS reagent | Sigma-Aldrich | 239267 | |
Acetic anhydride ≥ 99 % ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
Sodium acetate ≥ 99.0 % anhydrous Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6 % ACS reagent powder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0 % granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
Acetonitrile ≥ 99.9 % HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | to be manipulated under hood |
Chloroform 99 % stable with 0.8−1 % ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | to be manipulated under hood |
Toluene > 99 % | Chimie Plus | 24053 | to be manipulated under hood |
Denatured ethanol for washing | |||
Ultra-Pure water | Ultrapure water system Purelab Classic, Elga |