Metoder presenteras för målinriktad extraktion av ytaktiva närvarande i atmosfäriska aerosoler och bestämning av deras absoluta koncentrationer och ytspänning kurvor i vatten, inklusive deras kritiska micellkoncentrationen (CMC).
Ytaktiva föreningar, eller ytaktiva ämnen, närvarande i atmosfäriska aerosoler förväntas spela viktiga roller i bildandet av flytande moln vatten i jordens atmosfär, en central process inom meteorologi, hydrologi, och för klimatsystemet. Men eftersom specifik utvinning och karakterisering av dessa föreningar har saknats i årtionden, är mycket lite känt om deras identitet, egenskaper, verkningssätt och ursprung, vilket förhindrar full förståelse för molnbildning och dess potentiella förbindelser med jordens ekosystem.
I denna uppsats presenterar vi nyligen utvecklat metoder för 1) den målinriktade utvinningen av alla tensider från atmosfär aerosolprover och för bestämning av 2) deras absoluta koncentrationer i aerosolen fas och 3) deras statiska ytspänning kurvor i vatten, inklusive deras Kritisk micellkoncentrationen (CMC). Dessa metoder har validerats med 9 referenser tensider, including anjoniska, katjoniska och icke-joniska sådana. Exempel på resultat presenteras för tensider som finns i fina aerosolpartiklar (diameter <1 um) som insamlats på en kust plats i Kroatien och förslag för framtida förbättringar och andra beskrivningar än de som presenteras diskuteras.
Moln är viktiga i jordens atmosfär för hydrologi de flesta miljöer och ekosystem och för klimatsystemet. Men vissa aspekter av deras bildningsmekanismer är ännu inte förstådd, särskilt bidragen från de kemiska föreningar som finns i de aerosolpartiklar som fungerar som kondensationsprodukter kärnor. Teori 1 förutsäger att ytaktiva föreningar, eller ytaktiva ämnen, närvarande i aerosolpartiklar starkt bör öka molndroppbildning genom att sänka deras ytspänning, och därmed deras bildning energi. Men dessa effekter har varit svårfångade för observation under årtionden och rollen av tensider på molnbildning närvarande förnekas av en stor del av den atmosfäriska samhället och ignoreras i alla moln utredningar och atmosfäriska och klimatmodeller.
En orsak till bristen på förståelse för den roll som aerosoler tensider i molnbildningen har varit avsaknaden av metoden till isosent och karakterisera dem. Till skillnad från prover från andra miljöer, analysen av atmosfäriska prover står inför återkommande utmaningar 2 såsom mycket liten provvolym och massa (här, typiskt mellan 10 och 100 | j, g) och kemisk komplexitet (blandningar av salter, mineraler, och många organiska). För att övervinna dessa utmaningar och förbättra förståelsen av aerosol ytaktiva vissa metoder har nyligen utvecklats av vår grupp till en) extrahera specifikt dessa föreningar från atmosfär aerosolprover, 2) bestämma deras absoluta koncentrationer i aerosolen fas och 3) bestämma deras ytspänning kurvor i vatten, inklusive deras kritiska micellkoncentrationen (CMC), till den koncentration vid vilken de ytaktiva är mättade vid ytan och börja bilda miceller i bulken. De senaste versionerna av dessa metoder presenteras i detta dokument.
Ytterligare förbättringar och andra typer av karakteriseringar, som skulle kunna användas i complement till dem som redovisas, kommer att diskuteras. Senare tillämpningar av dessa metoder har redan visat hur sådana analyser kan förbättra förståelsen av den roll som ytaktiva ämnen i molnbildning, genom vilket visar denna roll i sig, 3 bestämning av de ytaktiva koncentrationer i atmosfäriska aerosoler 3, 4, 5, 6 och verkningssätt i molndroppbildning, 3, 6 som styrker deras biogent ursprung, 3, 4, 7 och förklara deras brist på observation genom klassiska instrument. 8, 9, 10
I protokollet har alla kritiska steg tagits i detalj. De inkluderar insamling av aerosolerna på filter, utvinning av tensider från dem (med användning av en dubbel extraktion: en vattenextraktion följt av ett SPE-extraktion) och analysen av extrakten (ytspänning och koncentrationsmätningar).
För hela metoden, har ett kvalitetskontroll gjorts 1) genom tillämpning av extraktion och analys metoden på tomma filter (avvikelse <5 mN m -1 jämfört med ultrarent vatten på ytspänningen och absorbans under detektionsgränsen för den kolorimetriska metod), 2) genom bestämning av extraktionens effektivitet och deras osäkerheter inklusive reproducerbarhet / repeterbarhet, den% av extraherade tensider i ett givet koncentrationsintervall, 3) genom att kontrollera de potentiella störande på den kolorimetriska metoden, dvs genom att kontrollera att metoden detekterar endast den målsökta typ av ytaktivt medel (Anionic, katjoniska och icke-joniska) och inte ser de andra som fullt detaljerad i referenserna 4, 6) genom att kontrollera potentiella interfererande från extrakten aerosol (oorganiska salter, små syror) på den kolorimetriska metoden så fullständigt i detalj i referens 6.
Såvitt vi vet är extraktionsmetod för tensider från atmosfärsprov som presenteras i denna artikel för närvarande den mest selektiva ett i atmosfärskemi. I synnerhet är det mycket mer selektiva än de enkla vatten extrakt som erhållits i det förgångna för utredning av dessa föreningar. 11, 23, är viktig 24 Det andra extraktionssteget eftersom det har visat sig avlägsna joniska komponenter, såsom oorganiska salter och små organiska syror, som finns i stora koncentrationer i aerosolprover och stör koncentrationen measurements. 6 Denna extraktionsmetod har också visat att ta bort alla de närvarande ytaktiva ämnena i proverna, vid ytan och i bulk. De resulterande extrakten sålunda koncentreras tillräckligt för att möjliggöra noggranna karakteriseringar av dessa föreningar.
Emellertid, förutom ytaktiva medel, är det möjligt att andra icke-polära eller svagt polära föreningar extraheras från de atmosfäriska aerosoler. Till exempel skulle "Humus-liknande ämnen" (HULIS), som vanligtvis utvinns genom liknande metoder 25 och, beroende på provtagningsregionen, vara närvarande i extrakten. Dessa föreningar endast milt ytaktivt jämfört med de ytaktiva kännetecknat av våra prover, 26, 27, 28 sålunda bör inte signifikant till ytspänningen eller CMC mättes. Men de är polysyror och kan störa den anjoniska conce ntration mätningar. I framtiden, kommer deras bidrag till de ytaktiva koncentrationer (dvs huruvida eller inte de reagerar med etylviolett, det färgämne som används för att titrera anjoniska tensider) behöver bestämmas. Om deras bidrag är betydande, kan extra steg sättas till extraktionsmetoden, för att eliminera exempelvis alla föreningarna som är aktiva i UV-Vis eller genom fluorescens, vilket omfattar HULIS men inte tensider.
Hittills finns ingen annan metod för mätning av ytspänningen av aerosoler och av ytspänningen kurvan för aerosol tensider än den som presenteras i detta manuskript tillgängliga. Den hängande droppen teknik rekommenderas för dessa mätningar eftersom det är den enda som kräver provvolymer som är förenliga med atmosfäriska prover. Optiska tekniker, mätning direkt ytspänningen på mikron-storlek partiklar utan någon extraktion, är under utveckling. 10,ass = "xref"> 20, 29 Hittills är de endast för laboratorietillverkade partiklar men kunde potentiellt dag tillämpas på atmosfäriska sådana.
Den kolorimetriska metod som presenteras i detta arbete för mätning av koncentrationen av ytaktivt ämne har applicerats tidigare till atmosfär aerosolprover 11, 13, 14, 30, men endast till vattenextrakt och inte att fördubbla extrakt, som i vår metod. Detta är en viktig skillnad som, vilket betonas ovan, avlägsnar det andra extraktionssteget föreningar såsom oorganiska salter och små organiska syror, som interfererar med koncentrationsmätningarna. 6
En elektrokemisk teknik, som ursprungligen utvecklats för havsvatten och större vattenhaltiga prover, har också använts för att mäta koncentrationen av ytaktiva ämnen i atmospheric aerosoler. 31, 32 Denna metod är relativ, dvs de ytaktiva koncentrationer som uppnås beror på referensföreningarna som valts och antar att känsligheten hos alla tensider upptäckt är identiska. Detektionsgränsen rapporterats för denna teknik är 0,02 mg L -1 vid användning av tetra-octylphenolethoxylate som referens, således 0,03 pM, och jämförbara med detektionsgränsen av ca 0,05 uM för anjoniska och katjoniska ytaktiva medel med den kolorimetriska metoden. Men på grund av osäkerheter i bestämningen av de icke-joniska och totala koncentrationer av ytaktivt medel med den kolorimetriska metoden, skulle det vara intressant att jämföra båda metoderna (inter-kalibrering).
Några punkter i de presenterade metoderna kan förbättras ytterligare.
Annan färgämne än kobolt-tiocyanat som skulle detektera alla icke-joniska ytaktiva medel och wit samma känslighet skulle vara mycket USEFul och minska den viktigaste källan till osäkerheter i de aktuella koncentrationsmätningar.
Extraktionseffektiviteten för katjoniska ytaktiva ämnen, för närvarande uppskattade till 20%, kan också förbättras, eftersom dessa föreningar är ofta vid detektionsgränsen i atmosfäriska prover. Detta kan göras till exempel genom att använda en specifik SPE kolonn.
De extraktioner och titrering villkor skulle kunna förbättras ytterligare. Exempelvis med användning av i parallella tre olika SPE uppställningar, vart och ett optimerat för en klass av ytaktiva medel, skulle kunna förbättra extraktionseffektiviteten, och förbättra kvaliteten av förfarande (mindre kontamineringsrisker) de. Den optimala sorberande densiteten hos SPE-patronen för provmassan som skall analyseras kan också bestämts. Villkoren för titreringen reaktioner (pH, tillsatser) skulle också kunna optimeras ytterligare, för att ytterligare förbättra känsligheten hos koncentrationsmätningarna, dvs sänka detektionsgränser.
<p class = "jove_content"> Ytterligare tester eller steg kan tillsättas till extraktion-protokollet för att utesluta de icke-ytaktiva föreningar som kan ha extraherats. Till exempel, kan den potentiella närvaron av HULIS i proverna undersökas genom optiska tekniker (UV-Vis eller fluorescens).Ytterligare modifieringar, medan inte förbättra kvaliteten på själva analysen, skulle ge mer information på atmosfäriska ytaktiva medel, såsom tillämpning av föreliggande metod för att olika storleksfraktioner (dvs. sub-populationer) av aerosolen i stället för på alla partiklarna uppsamlade, som presenteras här. Andra typer av analyser kan också appliceras på de extrakt såsom, LC / HR MS, tandem MS eller NMR för att bestämma den kemiska strukturen hos de ytaktiva ämnen eller UV-Vis absorbans, fluorescens, eller polarimetri, för att indikera närvaron av högtransparenta konjugerade eller kirala föreningar i extrakten.
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete har finansierats av Sonata ett gemensamt projekt mellan franska Agence Nationale de la Recherche (ANR-13-IS08-0001) och amerikanska National Science Foundation. Christine Baduel finansieras av den franska National Research Agency (ANR) genom ANR-16-ACHN-0026-projektet. Författarna också varmt tacka Marija Marguš, Ana Cvitešić, Sanja Frka Milosavljević och Irena Ciglenecki från Rudjer Boskovic Institute of Zagreb, Kroatien för hjälpen med samplings aerosol på Marina Frapa, Rogoznica, Kroatien.
Quartz filters | Fioroni | for example Ø47mm or Ø150mm, Grammage 85g/m2 | |
Aluminium foils or glass Petri dishes | backed in oven (773 K, 6h) | ||
Tweezers, scissors | |||
Desiccator | |||
SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
SPE vacuum manifold Ac-Elut | Varian | ||
Pump Laboxat | Knf LAB | ||
Nitrogen dryer set-up | hand-made | ||
Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15°C | Linde | ||
Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
Software | SCA software for OCA version 4-4.1 | ||
UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
Stir-plates | |||
Glassware | |||
Glass Petri dishes | for the water extraction step | ||
Beakers | |||
15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks | |||
Tubes for SPE | |||
Magnetic stirring bars | |||
Ultrasound bath | for glassware washing | ||
Micropipettes (0.5 – 5 mL, 0.100 – 1mL, 10 – 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
Disposable small equipment | |||
Syringe filters 0.40μm PVDF | Fisherbrand | ||
SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
Plastic syringes | |||
Needles | |||
4 mL-vials | |||
Pasteur glass pipettes | |||
Micropipette tips | |||
Chemicals | |||
Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5 % Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99.0 % anhydrous Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt % in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade | Sigma- Aldrich | X114 | |
Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E lyophilized powder ≥ 99 % | Sigma- Aldrich | P3556 | |
Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98 % | Sigma- Aldrich | S3523 | |
R-95Dd rhamnolipid (95 % dirhamnolipid, 5 % monorhamnolipid) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
Ethyl violet cationic triarylmethane dye | Sigma- Aldrich | 228842 | |
Patent Blue VF dye content 50 % | Sigma-Aldrich | 198218 | |
Ammonium thiocyanate ≥ 99 % puriss. p.a., ACS reagent | Sigma-Aldrich | 31120 | |
Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98 % ACS reagent | Sigma-Aldrich | 239267 | |
Acetic anhydride ≥ 99 % ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
Sodium acetate ≥ 99.0 % anhydrous Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6 % ACS reagent powder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0 % granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
Acetonitrile ≥ 99.9 % HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | to be manipulated under hood |
Chloroform 99 % stable with 0.8−1 % ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | to be manipulated under hood |
Toluene > 99 % | Chimie Plus | 24053 | to be manipulated under hood |
Denatured ethanol for washing | |||
Ultra-Pure water | Ultrapure water system Purelab Classic, Elga |