Fremstilling af polymere mikrosfærer til optisk resonator og laser applikationer
Summary
Protokoller til syntese af mikrosfærer fra polymerer, manipulation af mikrosfærer og mikrofotoluminescensmålinger præsenteres.
Abstract
Dette papir beskriver tre fremgangsmåder til fremstilling af fluorescerende mikrosfærer omfattende π-konjugerede eller ikke-konjugerede polymerer: dampdiffusion, grænsefladefældning og mini-emulsion. I alle metoder opnås veldefinerede, mikrometerformede kugler fra en selvmonteringsproces i opløsning. Dampdiffusionsmetoden kan resultere i kugler med højeste sfæricitet og overfladens glathed, men de typer af polymerer, der er i stand til at danne disse kugler, er begrænsede. På den anden side kan mikrokugler i mini-emulsionsmetoden fremstilles af forskellige typer polymerer, selv fra højkrystallinske polymerer med coplanære, π-konjugerede backbones. De fotoluminescerende (PL) egenskaber fra enkelt-isolerede mikrosfærer er usædvanlige: PL er begrænset inden i kuglerne, propagerer ved kuglens omkreds via den samlede interne refleksion ved polymer / luftgrænsefladen og interfererer selv med skarpe og periodiske resonans PL linjer. Disse resonatinG-tilstande er såkaldte "hviske gallerietilstande" (WGM'er). Dette arbejde demonstrerer, hvordan man måler WGM PL fra enkelt isolerede kugler ved anvendelse af mikrofotoluminescens (μ-PL) teknikken. I denne teknik bestråler en fokuseret laserstråle en enkelt mikrosfære, og luminescensen detekteres af et spektrometer. En mikromanipulationsteknik anvendes derefter til at forbinde mikrosfærerne en efter en og for at demonstrere intersphere PL-forplantning og farveomdannelse fra koblede mikrosfærer ved excitation ved periferien af en sfære og påvisning af PL fra den anden mikrosfære. Disse teknikker, μ-PL og mikromanipulation er nyttige til forsøg på mikrooptisk applikation ved anvendelse af polymermaterialer.
Introduction
Partikler med polymernano / mikrostørrelse anvendes i vid udstrækning til en række anvendelser, herunder som katalysatorunderstøtning, søjlekromatografifyldstoffer, lægemiddelafgivelsesmidler, fluorescerende prober til cellesporing, optiske medier og så videre 1 , 2 , 3 , 4 , 5 6 , 7 , 8 , 9 . I særdeleshed har π-konjugerede polymerer iboende luminescerende og ladningsledende egenskaber, der er fordelagtige for optiske, elektroniske og optoelektroniske anvendelser ved anvendelse af polymere kugler 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , især laserapplikationer ved anvendelse af blød orgAniske materialer 15 , 16 , 17 . For eksempel danner den tredimensionale integration af kugler med flere hundrede nanometer diametre kolloide krystaller, der viser fotoniske båndgab ved en bestemt bølgelængde 18 , 19 . Når lyset er begrænset i intersphere-periodisk struktur, vises lasinghandling i midten af stopbåndet. På den anden side, når størrelsen af kuglerne stiger til flere mikrometer skalaen, er lyset begrænset inden i en enkelt mikrosfære via total intern refleksion ved polymer / luftgrænsefladen 20 . Forøgelse af lysbølgen ved den maksimale omkreds resulterer i interferens, hvilket fører til udseendet af en resonansmodus med skarpe og periodiske emissionslinjer. Disse optiske tilstande er såkaldte "hviske galleri tilstande" (WGM'er). Udtrykket "hviskende galleri" stammede fraSt. Pauls Katedral i London, hvor lydbølger udbreder sig langs væggenes omkreds, hvilket giver mulighed for at blive hørt af en person på den anden side af galleriet. Fordi lysets bølgelængde er på sub-mikrometer skalaen, som er langt mindre end lydbølger, er en sådan stor kuppel ikke nødvendig for WGM af lys: små, mikrometer-skala, veldefinerede fartøjer, såsom mikrosfærer, microdiscs , Og mikrokrystaller, opfylder WGM betingelserne.
Ligning 1 er en simpel form for WGM resonerende tilstand 21 :
Nπd = lλ (1)
Hvor n er resonatorens brydningsindeks, d er diameteren, l er heltallet, og λ er lysets bølgelængde. Den venstre del af (1) er den optiske vejlængde gennem en cirkeludbredelse. Når den optiske vej falder sammen medHeltal multipel af bølgelængden, forekommer resonans, mens den anden bølgelængde ved den anden bølgelængde formindskes ved afrunding.
Dette papir introducerer adskillige forsøgsmetoder til fremstilling af mikrosfærer for WGM resonatorer fra konjugerede polymerer i opløsning: dampdiffusion 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , mini-emulsion 31 og grænsefladepræcipitation 32 . Hver metode har unikke egenskaber; Dampdiffusionsmetoden giver f.eks. Veldefinerede mikrosfærer med meget høje sfæriske og glatte overflader, men kun lavkrystallinitetspolymerer kan danne disse mikrosfærer. På den anden side for mini-emulsionenFremgangsmåde kan forskellige former for konjugerede polymerer, herunder højkrystallinske polymerer, danne kugler, men overflademorfologien er ringere end den, der opnås fra dampdiffusionsmetoden. Interferensfældningsfremgangsmåden foretrækkes til dannelse af mikrosfærer fra farvestoppede, ikke-konjugerede polymerer. I alle tilfælde spiller udvælgelsen af opløsningsmidlet og det ikke-opløsningsmiddel en vigtig rolle i dannelsen af sfærisk morfologi.
I anden halvdel af dette papir præsenteres μ-PL og mikromanipulationsteknikker. For μ-PL-teknikken dispergeres mikrosfærer på et substrat, og en fokuseret laserstråle gennem en mikroskoplinser anvendes til at bestråle en enkelt isoleret mikrosfære 24 . Den genererede PL fra en kugle detekteres af et spektrometer gennem mikroskoplinsen. Flytning af prøvefasen kan variere placeringen af excitationspunktet. Detekteringspunktet er også variabelt ved at vippe excimens kollimatoroptikTation laser beam med hensyn til detektionsbanens 28 , 32 optiske akse. For at undersøge intersphere lysudbredelse og bølgelængdekonvertering kan mikromanipulationsteknikken anvendes 32 . For at forbinde flere mikrosfærer med forskellige optiske egenskaber er det muligt at samle en kugle ved hjælp af en mikronål og sætte den på en anden kugle. I forbindelse med mikromanipulationsteknikkerne og μ-PL-metoden kan forskellige optiske målinger udføres under anvendelse af konjugerede polymersfærer, der fremstilles ved en simpel selvsammenstillingsmetode. Dette videopapir vil være nyttigt for læsere, der ønsker at anvende bløde polymermaterialer til optiske applikationer.
Protocol
Representative Results
Discussion
The selection of a good solvent and non-solvent is very important for the self-assembly of well-defined microspheres. If the solubility of a polymer is too high, precipitation will not occur. Also, in general, π-conjugated polymers are hydrophobic, so polar non-solvents, such as MeOH, acetonitrile, and acetone, are often used in the vapor diffusion method to minimize the surface energy required to form a spherical shape. The interface precipitation method is often adopted for the preparation of dye-doped polymer mic…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbejde blev delvist støttet af KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) fra JSPS / MEXT Japan, Asahi Glass Foundation og University of Tsukuba Pre-strategisk initiativ, "Ensemble of Light med spørgsmål og liv."
Materials
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | – | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | – | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | – | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| laser_355 nm | CNI | MPL-F-355-10ｍW | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
References
- Ford, W. T., Chandran, R., Turk, H. Catalysts Supported on Polymer Colloids. Pure Appl. Chem. 60 (3), 395-400 (1988).
- Chen, C. -. W., Chen, M. -. Q., Serizawa, T., Akashi, M. In Situ Synthesis And the Catalytic Properties of Platinum Colloids on Polystyrene Microspheres with Surface-Grafted Poly(N-isopropylacrylamide). Chem. Commun. , 831-832 (1998).
- Suzuki, K., Yumura, T., Mizuguchi, M., Tanaka, Y., Chen, C. -. W., Akashi, M. Poly(N-isopropylacrylamide)-Grafted Silica as a Support of Platinum Colloids: Preparation Method, Characterization, and Catalytic Properties in Hydrogenation. J. Appl. Polym. Sci. 77, 2678-2684 (2000).
- Zhang, S., Chen, L., Zhou, S., Zhao, D., Wu, L. Facile Synthesis of Hierarchically Ordered Porous Carbon via in Situ Self-Assembly of Colloidal Polymer and Silica Spheres and Its Use as a Catalyst Support. Chem. Mater. 22, 3433-3440 (2010).
- Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block Copolymer Micelles for Drug Delivery: Design Characterization And Biological Significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
- Otsuka, H., Nagasaki, Y., Kataoka, K. P. EGylated Nanoparticles for Biological And Pharmaceutical Applications. Adv. Drug Deliv. Rev. 55, 403-419 (2003).
- Nishiyama, N., Kataoka, K. Current State, Achievements, And Future Prospects of Polymeric Micelles as Nanocarriers for Drug and Gene Delivery. Pharmacol. Ther. 112, 630-648 (2006).
- Velev, O. D., Kaler, E. W. In Situ Assembly of Colloidal Particles into Miniaturized Biosensors. Langmuir. 15 (11), 3693-3698 (1999).
- Techawanitchai, P., Yamamoto, K., Ebara, M., Aoyagi, T. Surface Design with Self-Heating Smart Polymers for On-Off Switchable Traps. Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 044609 (2011).
- Lange, U., Roznyatovskaya, N. V., Mirsky, V. M. Conducting Polymers in Chemical Sensors And Arrays. Anal. Chim. Acta. 614, 1-26 (2008).
- Rajesh, T., Kumar, D. Recent Progress in the Development of Nano-Structured Conducting Polymers/Nanocomposites for Sensor Applications. Sens. Actuators B. 136, 275-286 (2009).
- Wu, C., Szymanski, C., Cain, Z., McNeill, J. Conjugated Polymer Dots for Multiphoton Fluorescence Imaging. J. Am. Chem. Soc. 129, 12904-12905 (2007).
- Feng, L., Zhu, C., Yuan, H., Liu, L., Lv, F., Wang, S. Conjugated Polymer Nanoparticles: Preparation, Properties, Functionalization And Biological Applications. Chem. Soc. Rev. 42, 6620-6634 (2013).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- McGehee, M. D., Heeger, A. J. Semiconducting (Conjugated) Polymers as Materials for Solid-State Lasers. Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
- Samuel, I. D. W., Turnbull, G. A. Organic Semiconductor Lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
- Kuehne, A. J. C., Gather, M. C. Organic Lasers: Recent Developments on Materials, Device Geometries, and Fabrication Techniques. Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016).
- Furumi, S., Kanai, T., Sawada, T. Widely Tunable Lasing in a Colloidal Crystal Gel Film Permanently Stabilized by an Ionic Liquid. Adv. Mater. 23, 3815-3820 (2011).
- Mikosch, A., Ciftci, S., Kuehne, A. J. C. Colloidal Crystal Lasers from Monodisperse Conjugated Polymer Particles via Bottom-Up Coassembly in a Sol-Gel Matrix. ACS Nano. 10, 10195-10201 (2016).
- Oraevsky, A. N. Whispering-Gallery Waves. Quant Electron. 32 (5), 377-400 (2002).
- Yamamoto, Y. Spherical Resonators from π-Conjugated Polymers. Polym. J. 48, 1045-1050 (2016).
- Adachi, T., et al. Spherical Assemblies from π -Conjugated Alternating Copolymers: Toward Optoelectronic Colloidal Crystals. J. Am. Chem. Soc. 135, 870-876 (2013).
- Tong, L., et al. Tetramethylbithiophene in π-Conjugated Alternating Copolymers as an Effective Structural Component for the Formation of Spherical Assemblies. Polym. Chem. 5, 3583-3587 (2014).
- Tabata, K., et al. Self-Assembled Conjugated Polymer Spheres as Fluorescent Microresonators. Sci. Rep. 4, 5902 (2014).
- Kushida, S., et al. Whispering Gallery Resonance from Self-Assembled Microspheres of Highly Fluorescent Isolated Conjugated Polymers. Macromolecules. 48, 3928-3933 (2015).
- Kushida, S., Braam, D., Lorke, A., Yamamoto, Y. Whispering Gallery Mode Photoemission From Self-Assembled Poly-Paraphenylenevinylene Microspheres. AIP Conf. Proc. ICCMSE. 1702, 090046 (2015).
- Braam, D., et al. Optically Induced Mode Splitting in Self-Assembled, High Quality-Factor Conjugated Polymer Microcavities. Sci. Rep. 6, 19635 (2016).
- Kushida, S., et al. Conjugated Polymer Blend Microspheres for Efficient Long-Range Light Energy Transfer. ACS Nano. 10, 5543-5549 (2016).
- Kushida, S., et al. Self-Assembled Polycarbazole Microspheres as Single-Component, White-Colour Resonant Photoemitters. RSC Adv. 6, 52854-52857 (2016).
- Aikyo, Y., et al. Enwrapping Conjugated Polymer Microspheres with Graphene Oxide Nanosheets. Chem. Lett. 45, 1024-1026 (2016).
- Landfester, K., et al. Semiconducting Polymer Nanospheres in Aqueous Dispersion Prepared by a Miniemulsion Process. Adv. Mater. 14, 651-655 (2002).
- Okada, D., et al. Color-Tunable Resonant Photoluminescence and Cavity-Mediated Multistep Energy Transfer Cascade. ACS Nano. 10, 7058-7063 (2016).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- Gather, M. C., Yun, S. H. Single-Cell Biological Lasers. Nat. Photon. 5, 406-410 (2011).
- Schubert, M., et al. Lasing within Live Cells Containing Intracelluler Optical Microresonators for Barcode-Type Cell Tagging and Tracking. Nano Lett. 15, 5647-5652 (2015).
