Tillverkning av polymera mikrosfärer för optisk resonator och laserapplikationer
Summary
Protokoll för syntes av mikrosfärer från polymerer, manipulering av mikrosfärer och mikrofotoluminescensmätningar presenteras.
Abstract
Detta papper beskriver tre metoder för framställning av fluorescerande mikrosfärer innefattande π-konjugerade eller icke-konjugerade polymerer: ångdiffusion, gränssnittsutfällning och mini-emulsion. I alla förfaranden erhålles väldefinierade, mikrometer-stora sfärer från en självmonteringsprocess i lösning. Ångdiffusionsmetoden kan resultera i sfärer med högsta sfäricitet och ythaltighet, men de typer av polymerer som kan bilda dessa sfärer är begränsade. Å andra sidan kan i mini-emulsionsmetoden mikrokulor framställas av olika typer av polymerer, även från högkristallina polymerer med samplana, π-konjugerade backbones. De fotoluminescerande egenskaperna (PL) från enskilda isolerade mikrosfärer är ovanliga: PL är begränsad inuti sfärerna, förökar sig i omkretsarna av sfärerna via den totala interna reflektionen vid polymer / luftgränssnittet och stör sig själv för att visa skarp och periodisk resonans PL linjer. Dessa resonatinG-lägen är så kallade "viskande gallerilägen" (WGM). Detta arbete visar hur man mäter WGM PL från enskilda isolerade sfärer med hjälp av mikrofotoluminescens (μ-PL) tekniken. I denna teknik bestrålar en fokuserad laserstråle en enda mikrosfär, och luminescensen detekteras av en spektrometer. En mikromanipuleringsteknik användes sedan för att ansluta mikrosfärerna en efter en och för att demonstrera interpolär-PL-fortplantningen och färgomvandlingen från kopplade mikrosfärer vid excitation vid periferin av en sfär och detektering av PL från den andra mikrosfären. Dessa tekniker, p-PL och mikromanipulering, är användbara för experiment på mikrooptisk applikation med användning av polymermaterial.
Introduction
Partiklar av polymernano / mikrostorlekar används i stor utsträckning för en mängd olika tillämpningar, innefattande som katalysatorbärare, kolonnkromatografifyllmedel, läkemedelsavgivningsmedel, fluorescerande sonder för cellspårning, optiska medier och så vidare 1 , 2 , 3 , 4 , 5 6 , 7 , 8 , 9 . I synnerhet har π-konjugerade polymerer inneboende luminescerande och laddningsledande egenskaper som är fördelaktiga för optiska, elektroniska och optoelektroniska applikationer med användning av polymerbollar 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , speciellt laserapplikationer med mjuk orgAniska material 15 , 16 , 17 . Exempelvis bildar den tredimensionella integrationen av sfärer med flera hundra nanometer diametrar kolloidala kristaller, vilka visar fotoniska bandgap vid en viss våglängd 18 , 19 . När ljuset är begränsat i intersfärens periodiska struktur, visas låsning vid mitten av stoppbandet. Å andra sidan, när sfärernas storlek ökar till flera mikrometer skala, begränsas ljuset inuti en enda mikrosfär via total intern reflektion vid polymer / luftgränssnittet 20 . Förökning av ljusvåg vid maximal omkrets resulterar i störningar, vilket leder till utseendet av ett resonansläge med skarpa och periodiska utsläppslinjer. Dessa optiska lägen är så kallade "viskande gallerilägen" (WGM). Termen "viskande galleri" härstammar frånSt Pauls katedral i London, där ljudvågor sprider sig längs väggens omkrets, vilket viskar att höras av en person på andra sidan galleriet. Eftersom ljusets våglängd ligger på submikrometerskalan, som är mycket mindre än ljudvågor, är en sådan stor kupol inte nödvändig för WGM av ljus: små, mikrometerskala, väldefinierade fartyg, såsom mikrosfärer, mikrodiscs , Och mikrokristaller, uppfyller WGM-förhållandena.
Ekvation 1 är en enkel form av WGM-resonansförhållandet 21 :
Nπd = lλ (1)
Där n är resonatorns brytningsindex, d är diametern, l är heltalet och λ är ljusets våglängd. Den vänstra delen av (1) är den optiska banlängden genom en cirkelförökning. När den optiska vägen sammanfaller medHeltal multipel av våglängden uppträder resonans, medan vid den andra våglängden minskas ljusvågan vid avrundning.
Detta dokument introducerar flera experimentella metoder för att framställa mikrosfärer för WGM-resonatorer från konjugerade polymerer i lösning: ångdiffusion 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , mini-emulsion 31 och gränssnittutfällning 32 . Varje metod har unika egenskaper; Ångdiffusionsmetoden ger exempelvis väldefinierade mikrosfärer med mycket hög sfäricitet och släta ytor, men endast lågkristallinitetspolymerer kan bilda dessa mikrosfärer. Å andra sidan, för mini-emulsionenMetod kan olika slags konjugerade polymerer, innefattande högkristallina polymerer, bilda sfärer, men ytmorfologin är sämre än den som erhållits från ångdiffusionsmetoden. Gränssnittets utfällningsmetod är att föredra för att skapa mikrosfärer från färgdopade, icke-konjugerade polymerer. I samtliga fall spelar valet av lösningsmedlet och icke-lösningsmedlet en viktig roll vid bildandet av sfärisk morfologi.
I den andra halvan av detta dokument presenteras μ-PL och mikromanipuleringstekniker. För μ-PL-tekniken dispergeras mikrosfärer på ett substrat, och en fokuserad laserstråle, via en mikroskoplins, används för att bestråla en enda isolerad mikrosfär 24 . Den genererade PL från en sfär detekteras av en spektrometer genom mikroskoplinsen. Att flytta provsteget kan variera positionen för excitationspunkten. Detekteringspunkten är också variabel genom att vippa excimens kollimatoroptikTations laserstråle med avseende på detekteringsbanans 28 , 32 optiska axel. För att undersöka intersphere light propagation och våglängdsomvandling kan mikromanipulationstekniken användas 32 . För att ansluta flera mikrosfärer med olika optiska egenskaper är det möjligt att plocka upp en sfär med en mikronål och placera den på en annan sfär. I samband med mikromanipuleringsteknikerna och μ-PL-metoden kan olika optiska mätningar genomföras med användning av konjugerade polymersfärer, vilka framställs genom en enkel självmonteringsmetod. Detta videopapper kommer att vara användbart för läsare som vill använda mjuka polymermaterial för optiska tillämpningar.
Protocol
Representative Results
Discussion
The selection of a good solvent and non-solvent is very important for the self-assembly of well-defined microspheres. If the solubility of a polymer is too high, precipitation will not occur. Also, in general, π-conjugated polymers are hydrophobic, so polar non-solvents, such as MeOH, acetonitrile, and acetone, are often used in the vapor diffusion method to minimize the surface energy required to form a spherical shape. The interface precipitation method is often adopted for the preparation of dye-doped polymer mic…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete stöddes delvis av KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) från JSPS / MEXT Japan, Asahi Glass Foundation och Tsukubas universitet Pre-strategiska initiativ, "Ensemble of Light with matters and life."
Materials
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | – | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | – | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | – | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| laser_355 nm | CNI | MPL-F-355-10ｍW | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
References
- Ford, W. T., Chandran, R., Turk, H. Catalysts Supported on Polymer Colloids. Pure Appl. Chem. 60 (3), 395-400 (1988).
- Chen, C. -. W., Chen, M. -. Q., Serizawa, T., Akashi, M. In Situ Synthesis And the Catalytic Properties of Platinum Colloids on Polystyrene Microspheres with Surface-Grafted Poly(N-isopropylacrylamide). Chem. Commun. , 831-832 (1998).
- Suzuki, K., Yumura, T., Mizuguchi, M., Tanaka, Y., Chen, C. -. W., Akashi, M. Poly(N-isopropylacrylamide)-Grafted Silica as a Support of Platinum Colloids: Preparation Method, Characterization, and Catalytic Properties in Hydrogenation. J. Appl. Polym. Sci. 77, 2678-2684 (2000).
- Zhang, S., Chen, L., Zhou, S., Zhao, D., Wu, L. Facile Synthesis of Hierarchically Ordered Porous Carbon via in Situ Self-Assembly of Colloidal Polymer and Silica Spheres and Its Use as a Catalyst Support. Chem. Mater. 22, 3433-3440 (2010).
- Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block Copolymer Micelles for Drug Delivery: Design Characterization And Biological Significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
- Otsuka, H., Nagasaki, Y., Kataoka, K. P. EGylated Nanoparticles for Biological And Pharmaceutical Applications. Adv. Drug Deliv. Rev. 55, 403-419 (2003).
- Nishiyama, N., Kataoka, K. Current State, Achievements, And Future Prospects of Polymeric Micelles as Nanocarriers for Drug and Gene Delivery. Pharmacol. Ther. 112, 630-648 (2006).
- Velev, O. D., Kaler, E. W. In Situ Assembly of Colloidal Particles into Miniaturized Biosensors. Langmuir. 15 (11), 3693-3698 (1999).
- Techawanitchai, P., Yamamoto, K., Ebara, M., Aoyagi, T. Surface Design with Self-Heating Smart Polymers for On-Off Switchable Traps. Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 044609 (2011).
- Lange, U., Roznyatovskaya, N. V., Mirsky, V. M. Conducting Polymers in Chemical Sensors And Arrays. Anal. Chim. Acta. 614, 1-26 (2008).
- Rajesh, T., Kumar, D. Recent Progress in the Development of Nano-Structured Conducting Polymers/Nanocomposites for Sensor Applications. Sens. Actuators B. 136, 275-286 (2009).
- Wu, C., Szymanski, C., Cain, Z., McNeill, J. Conjugated Polymer Dots for Multiphoton Fluorescence Imaging. J. Am. Chem. Soc. 129, 12904-12905 (2007).
- Feng, L., Zhu, C., Yuan, H., Liu, L., Lv, F., Wang, S. Conjugated Polymer Nanoparticles: Preparation, Properties, Functionalization And Biological Applications. Chem. Soc. Rev. 42, 6620-6634 (2013).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- McGehee, M. D., Heeger, A. J. Semiconducting (Conjugated) Polymers as Materials for Solid-State Lasers. Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
- Samuel, I. D. W., Turnbull, G. A. Organic Semiconductor Lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
- Kuehne, A. J. C., Gather, M. C. Organic Lasers: Recent Developments on Materials, Device Geometries, and Fabrication Techniques. Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016).
- Furumi, S., Kanai, T., Sawada, T. Widely Tunable Lasing in a Colloidal Crystal Gel Film Permanently Stabilized by an Ionic Liquid. Adv. Mater. 23, 3815-3820 (2011).
- Mikosch, A., Ciftci, S., Kuehne, A. J. C. Colloidal Crystal Lasers from Monodisperse Conjugated Polymer Particles via Bottom-Up Coassembly in a Sol-Gel Matrix. ACS Nano. 10, 10195-10201 (2016).
- Oraevsky, A. N. Whispering-Gallery Waves. Quant Electron. 32 (5), 377-400 (2002).
- Yamamoto, Y. Spherical Resonators from π-Conjugated Polymers. Polym. J. 48, 1045-1050 (2016).
- Adachi, T., et al. Spherical Assemblies from π -Conjugated Alternating Copolymers: Toward Optoelectronic Colloidal Crystals. J. Am. Chem. Soc. 135, 870-876 (2013).
- Tong, L., et al. Tetramethylbithiophene in π-Conjugated Alternating Copolymers as an Effective Structural Component for the Formation of Spherical Assemblies. Polym. Chem. 5, 3583-3587 (2014).
- Tabata, K., et al. Self-Assembled Conjugated Polymer Spheres as Fluorescent Microresonators. Sci. Rep. 4, 5902 (2014).
- Kushida, S., et al. Whispering Gallery Resonance from Self-Assembled Microspheres of Highly Fluorescent Isolated Conjugated Polymers. Macromolecules. 48, 3928-3933 (2015).
- Kushida, S., Braam, D., Lorke, A., Yamamoto, Y. Whispering Gallery Mode Photoemission From Self-Assembled Poly-Paraphenylenevinylene Microspheres. AIP Conf. Proc. ICCMSE. 1702, 090046 (2015).
- Braam, D., et al. Optically Induced Mode Splitting in Self-Assembled, High Quality-Factor Conjugated Polymer Microcavities. Sci. Rep. 6, 19635 (2016).
- Kushida, S., et al. Conjugated Polymer Blend Microspheres for Efficient Long-Range Light Energy Transfer. ACS Nano. 10, 5543-5549 (2016).
- Kushida, S., et al. Self-Assembled Polycarbazole Microspheres as Single-Component, White-Colour Resonant Photoemitters. RSC Adv. 6, 52854-52857 (2016).
- Aikyo, Y., et al. Enwrapping Conjugated Polymer Microspheres with Graphene Oxide Nanosheets. Chem. Lett. 45, 1024-1026 (2016).
- Landfester, K., et al. Semiconducting Polymer Nanospheres in Aqueous Dispersion Prepared by a Miniemulsion Process. Adv. Mater. 14, 651-655 (2002).
- Okada, D., et al. Color-Tunable Resonant Photoluminescence and Cavity-Mediated Multistep Energy Transfer Cascade. ACS Nano. 10, 7058-7063 (2016).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- Gather, M. C., Yun, S. H. Single-Cell Biological Lasers. Nat. Photon. 5, 406-410 (2011).
- Schubert, M., et al. Lasing within Live Cells Containing Intracelluler Optical Microresonators for Barcode-Type Cell Tagging and Tracking. Nano Lett. 15, 5647-5652 (2015).
