Summary

シムズを用いた硫黄同位体分析における原位置メタン胚胎堆積物から自生黄鉄鉱の準備

Published: August 31, 2017
doi:

Summary

メタン胚胎堆積物中の黄鉄鉱の硫黄同位体比 (δ34S) の解析は、通常バルク サンプルを当てています。ここでは、グリーンランドの続成の歴史を理解する様々 な黄鉄鉱世代の δ34S 値を分析二次イオン質量分析法を適用されます。

Abstract

メタンの嫌気的酸化を硫酸駆動から通常発生する自生黄鉄鉱の異なる硫黄同位体組成 (その4– AOM) と海洋堆積物中の硫酸還元 (OSR) organiclastic。ただし、複雑なグリーンランドを解き明かすシーケンスは順次形成された黄鉄鉱異相共存のため挑戦です。本稿では、二次イオン質量分析 (SIMS) 様々 な黄鉄鉱世代の場でδ34S 値を取得する使用できるようにサンプルの準備手順について説明します。これにより、研究者を拘束するどのように4– AOM 影響グリーンランド メタン胚胎堆積物。SIMS 分析では、同じサンプルの従来のばら積み硫黄同位体分析によって得られた δ34S 値の範囲よりはるかに広いであるに-41.6 + 114.8‰ から及ぶ δ34S 値の極端な範囲を明らかにしました。浅い沈殿物中の黄鉄鉱は主に34S 枯渇フランボイダルパイ、osr の初期続成作用による形成を示唆しているので構成されます。深い, 堆積物中より多くの黄鉄鉱はスペリオルと、フランボイダルパイよりはるかに高いシムズの δ34S 値を表示、自形結晶として発生します。このような34S 濃縮黄鉄鉱、強化など4に関連して OSR をし硫酸メタン遷移帯で AOM-。高解像度その場でシムズ硫黄の同位体一括硫黄同位体分析では解決できないグリーンランドのプロセスの再構築を可能にする解析を実行します。

Introduction

大陸余白1,2に沿って堆積物からのメタン排出量は多い。ただし、拡散浸透の領域におけるメタンのほとんどはその4– AOM (式 1)3,4として知られているプロセス内堆積物, 硫酸を犠牲にして酸化されます。この過程で硫化物の生産は、一般的には、黄鉄鉱の沈殿物の結果します。また、OSR も硫化 (式 2)5を解放することによって黄鉄鉱の形成を駆動します。

CH4 + その42- → HS HCO3 + H2O (1)

2 ch だから42- → H2S2O + 2HCO3 (2)

それはで発見されたその自生硫化硫酸メタン遷移ゾーン (SMTZ) 明らかに高 δ34S 値、強化など4によって引き起こされることが示唆されたが – 浸透6,7の分野で AOM 8。対照的に、一般の OSR による黄鉄鉱低い δ34S 値9が表示されます。ただし、それはこれらのプロセスによる黄鉄鉱の異なる世代を識別するために挑戦 (すなわちOSR とその4– AOM) 場合にのみ一括硫黄同位体測定を使用すると、連続して形成された以来黄鉄鉱の世代を interfingering別の同位体組成によって特徴付けられます。したがって、マイクロ スケールの in situ硫黄同位体分析は、実際鉱化プロセス1011,12の私達の理解を改善するために必要です。その場で同位体分析のための汎用性の高い手法としてシムズのサンプルでは、非破壊検査技術としてその指定を引き起こした数ナノグラムのみが必要です。一次イオンビームは、13を測定する質量分析計に運ばれその後二次イオンの放出を引き起こしてターゲットを放出させます。初期の場で硫黄の同位体比分析シムズ、Pimmingerのアプリケーションは正常に 10-30 μ m 径を用いてガリーナに δ34S 値を解析ビーム14です。このアプローチはますます両方測定精度と解像度11,12,13の大幅な改善と、硫化物の硫黄同位体組成の微量分析に適用されています。,14,15,16,17,18,19,20. 湧水、湧水性環境21,22,23,24から様々 な形態の属性と異なる硫黄安定同位体比パターンの黄鉄鉱が報告されています。しかし、最近シムズ研究6、1 つだけの研究を使用する前に、我々 の知識を最大限その場で硫黄の湧水環境の黄鉄鉱の同位体分析と明らかに生物起源黄鉄鉱25で大規模な硫黄同位体変動。

本研究では OSR ・その4– AOM 派生黄鉄鉱のマイクロ スケール差別の南シナ海で浸透サイトから自生黄鉄鉱のさまざまな世代の δ34S 値を分析するためのシムズを適用されます。

Protocol

1 堆積物コア試料のコレクション 注: 2006 年 R/V 海陽四のクルーズ中に南シナ海、Shenhu 地域の帯を掘削ガス水和物の近くのサイトから得られたコア HS148。。 ピストン ・ コアをカット (ここでは HS148) 底に上から 0.7 m の間隔で分割 (オンボード船) 冷蔵室 (4 ° C) にセクションを取得後ストレージの転送と。 コールド ルーム (4 ° C) にストレージの土地ベース…

Representative Results

データ表現 – 一括硫黄同位体: 一括の硫黄同位体比は、ウィーン キャニオン ディアブロ Troilite (V CDT) 標準に関連して表され、分析の精度は ±0.3‰ より。国際標準物質と硫黄同位体比測定の目盛りが付いていた: IAEA S1 (δ34S = – 0.30‰)、IAEA S2 (δ34S = – 21.55‰)、IAEA S3 (δ34S = – 31.4‰)、NBS 127 (δ34S = …

Discussion

黄鉄鉱の硫黄同位体分析は有用なアプローチをグリーンランドに影響を与える生物地球化学的プロセスを識別するに役立ちます。ただし、一括硫黄同位体分析を適用すると場合、得られた硫黄同位体署名一般的表す混合信号堆積黄鉄鉱集計は通常複数の世代を密接に interfingering の構成として。紹介方法 (すなわち、 SIMS 分析) を分析するためその場で硫黄同位体様々 な黄鉄鉱世?…

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

この研究は共同で資金が供給され、南シナ海ガス メタンハイド レート資源探査号の中国地質調査プロジェクト、自然科学基金、中国の (いいえ 91128101、41273054、および 41373007) でサポートされます。DD20160211)、中央大学 (第 16lgjc11)、基礎研究に資金を供給し、広東省大学とカレッジ珠江学者資金スキーム (2011 号)。智勇林中国公費 (号 201506380046) によって提供される財政援助を認めています。ヤン Lu (号広州エリート工事のおかげでください。JY201223) および中国ポスドク科学財団 (第 2016 M 592565)。サンプル、貴重なアドバイスを提供するため Shengxiong ヤン博士、Guangxue 張、広州海洋地質調査所の博士 Jinqiang 梁に感謝しております。SIMS 分析によるヘルプ、博士 Xianhua Li と地質学・地球物理学 (北京) 中国科学院のドクター レイに感謝します。博士小平夏はこの資料の撮影のため広州化学研究所、中国科学院のシムズ ラボを利用できるようにして感謝の意を。恩恵を受けて博士アリーシャ恵理子、ゼウス、編集長と 2 つの匿名レフェリーからのコメント原稿。

Materials

secondary ion mass spectroscopy Cameca  IMS-1280
 thermal field emission scanning electron microscopy Quanta Quanta 400F
elemental analyser – isotope ratio mass spectrometry ThermoFinnigan ThermoFinnigan Delta Plus
binocular microscope any NA
reflected light microscope Carl Zeiss 3519001617
polishing machicine Struers 60210535
cutting machicine Struers 50110202
carbon/gold coating machicine any NA
ethanol any NA
acetic acid  any NA
zinc acetate solution (3%)    any NA
HCl solution (25%) any NA
1 M CrCl2 solution any NA
0.1 M AgNO3 solution any NA
V2O5 powder any NA
pure nitrogen any NA
syringe any NA
filter(<0.45 µm) any NA
tin cups any NA
round bottom flasks any NA
epoxy Struers 41000004

References

  1. Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
  2. Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
  3. Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
  4. Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -. U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
  5. Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed – the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
  6. Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
  7. Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
  8. Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?. Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
  9. Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
  10. McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
  11. Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
  12. Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
  13. Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
  14. Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
  15. Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
  16. Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
  17. Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
  18. Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
  19. Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
  20. LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
  21. Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
  22. Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
  23. Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
  24. Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
  25. Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization?. Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
  26. Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
  27. Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
  28. Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
check_url/fr/55970?article_type=t

Play Video

Citer Cet Article
Lin, Z., Sun, X., Peckmann, J., Lu, Y., Strauss, H., Xu, L., Lu, H., Teichert, B. M. Preparation of Authigenic Pyrite from Methane-bearing Sediments for In Situ Sulfur Isotope Analysis Using SIMS. J. Vis. Exp. (126), e55970, doi:10.3791/55970 (2017).

View Video