基于微流体的共价有机骨架（COFs）的合成：用于连续生产COF纤维和直接印刷在表面上的工具
Summary
我们提出一种新型的基于微流体的合成共价有机骨架（COFs）的方法。我们展示了如何使用这种方法来生产连续的COF纤维，以及表面上的2D或3D COF结构。
Abstract
共价有机骨架（COFs）是一类多孔共价材料，经常被合成为不可加工的结晶粉末。 2005年第一次报告了COF，其重点是建立新的合成路线进行准备。迄今为止，用于COF合成的大多数可用的合成方法是基于在溶剂热条件下的体积混合。因此，越来越多的兴趣开发COF合成的系统方案，提供对反应条件的精细控制，并提高表面上的COF加工性，这对于在实际应用中的应用至关重要。在本文中，我们提出了一种新型的基于微流体的COF合成方法，其中两个构成结构单元1,3,5-苯三甲醛（BTCA）和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）之间的反应，在受控扩散条件下和室温下进行。使用这种方法会产生海绵样的哭泣COF材料的高分子纤维，以下称为MF-COF。 MF-COF的机械性能和该方法的动态特性允许连续生产MF-COF纤维并直接印刷在表面上。一般方法开辟了新的潜在应用，需要在柔性或刚性表面上高级打印2D或3D COF结构。
Introduction
共价有机骨架（COFs）是一类已知的多孔和结晶材料，其中有机结构单元通过共价键1,2,3,4,5牢固地保持在一起。 COF通常按照超分子化学原理进行组装，其中组成的分子结构单元选择性地反应以限定最终和预定的多孔组件。这种方法允许合成具有受控和有序结构的材料（ 例如 ，具有限定的孔尺寸）和组合物3,6,7,8 。与其他多孔材料相比，COF是独特的，因为它们由轻元素（C，H，B，N和O）组成，并具有可调谐孔精神1，5 。受到这些独特和内在特征的启发，COF已经被评估为在化学分离中的潜在应用9 ，气体储存10和催化11 ，传感器12 ，光电子13 ，清洁能源技术14和电化学能量装置15 。
迄今为止，用于制备COF材料的绝大多数方法是基于溶剂热自缩合和共缩合反应，其中以高温和高压为标准。虽然COF是热稳定的，但它们通常受到有限的加工性能的影响， 即 COF通常是不溶性和不可加工的结晶粉末，这显着地限制了它们在潜在和实际应用范围内的使用ss =“xref”> 2，6，8，16，17。尽管COF合成方面取得了显着的进展，但是在该领域的主要挑战是开发一种能够在适当反应条件（ 如温度和压力）下制备COF的方法，从而可以促进其在表面上的加工性能。
最近研究表明，Shiff碱化学可用于在室温下合成基于亚胺的COF。由于1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）和1,3,5-苯三甲醛（BTCA） 17 （ 图 ）的快速有效反应，形成了命名为RT-COF-1的COF 1A ）。通过使用平版印刷法在刚性和柔性表面上直接印刷RT-COF-1的微米和亚微米图案来证明该合成方法的功效，喷墨打印技术。最近，利用微流体，我们已经证明了用于连续合成相同亚胺基COF（以下称为MF-COF 6）的纤维的有效方法。与用于生成COF 18的其他报道的合成方法不同，这种基于微流体的合成方法使得能够在几秒钟内在环境温度和压力下快速合成MF-COF纤维。此外，由于合成的MF-COF纤维的机械稳定性，我们已经证明了这种基于微流体的方法如何能够在表面上直接印刷2D和3D结构。在这里，我们证明该方法可用于在具有不同化学和物理性质的各种表面上绘制COF结构。我们认为，这种新方法为不同方向和各种表面上的COF的良好控制图案化和直接印刷打开了新的途径。
Protocol
Representative Results
Discussion
这里报道的基于微流体的合成方法提供了一种用于在表面上直接印刷COF材料的新颖且简单的方法。使用单层微流体装置进行合成，该装置包括与玻璃盖玻片接合的微流体PDMS芯片。微流体装置的制造可以通过PDMS相对于硅母模的常规铸造并随后将PDMS与压印的微通道对接在玻璃盖玻片上来实现。
为了成功组装微流体装置，重要的是在洁净室环境中制造母模以避免在光刻期间的污?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
作者通过项目号码承认瑞士国家科学基金会（SNF）的财务支持。 200021_160174。
Materials
| High resolution film masks | Microlitho, UK | – | Features down to 5um |
| Silicon wafers | Silicon Materials Inc., Germany | 4" Silicon Wafers | Front surface: polished, back surface: etched |
| Silicone Elastomer KIT (PDMS) | Dow Corning, USA | Sylgard 184 | – |
| Chlorotrimethylsilane | Sigma-Aldrich, Switzerland | 386529 | ≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| Biopsy puncher | Miltex GmBH, Germany | 33-31A-P/25 | 1.5 mm |
| Glass coverslip | Menzel-Glaser, Germany | BB024040SC | 24 mm × 40 mm, #5 |
| Plasma generator instrument | Diener | Zepto B | Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W |
| PTFE tubing | PKM SA, Switzerland | AWG-TFS-XXX | AWG 20TFS, roll of 100 m |
| neMESYS Syringe Pumps | Cetoni GmbH, Germany | Low Pressure (290N) | – |
| Disposable Cup | Semadeni, Switzerland | 8323 | PS, 200 ml |
| Plastic Spatula | Semadeni, Switzerland | 3340 | L × W : 135 mm x 14 mm |
| Disposable Scalpels | B. Braun, Switzerland | 233-5320 | Nr. 20 |
| Disposable Syringes | VWR, Switzerland | 613-3951 | 5 ml, Discardit II |
| Acetic Acid | Sigma-Aldrich, Switzerland | 695092-500 | >=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| 1,3,5-benzenetricarbaldehyde | Aldrich-Fine Chemicals | 753491 | 97% |
| 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene | Tokyo Chemical Industry | T2728-5G | >93.0% |
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