Mikrofluidische Synthese von kovalenten organischen Frameworks (COFs): Ein Werkzeug zur kontinuierlichen Produktion von COF-Fasern und Direktdruck auf einer Oberfläche
Summary
Wir stellen eine neuartige mikrofluidische Methode zur Synthese von kovalenten organischen Gerüsten (COFs) vor. Wir zeigen, wie dieser Ansatz zur Herstellung von kontinuierlichen COF-Fasern und auch 2D- oder 3D-COF-Strukturen auf Oberflächen verwendet werden kann.
Abstract
Kovalente organische Frameworks (COFs) sind eine Klasse von porösen kovalenten Materialien, die häufig als nicht verarbeitbare kristalline Pulver synthetisiert werden. Der erste COF wurde im Jahr 2005 mit großer Anstrengung auf die Etablierung neuer Synthesewege für seine Vorbereitung berichtet. Bisher basieren die meisten verfügbaren Synthesemethoden für die COF-Synthese auf dem Massenmischen unter solvothermen Bedingungen. Daher gibt es zunehmendes Interesse an der Entwicklung systematischer Protokolle für die COF-Synthese, die eine feine Kontrolle über Reaktionsbedingungen und eine Verbesserung der COF-Verarbeitbarkeit auf Oberflächen ermöglichen, was für ihre Anwendung in praktischen Anwendungen wesentlich ist. Hier stellen wir ein neuartiges mikrofluidisches Verfahren zur COF-Synthese vor, bei dem die Reaktion zwischen zwei Bestandteilbausteinen, 1,3,5-Benzolcarbaldehyd (BTCA) und 1,3,5-Tris (4-aminophenyl) benzol (TAPB), Erfolgt unter kontrollierten Diffusionsbedingungen und bei Raumtemperatur. Die Verwendung eines solchen Ansatzes ergibt schwammähnliche SchreieTallinfasern eines COF-Materials, nachfolgend MF-COF genannt. Die mechanischen Eigenschaften von MF-COF und die Dynamik des Ansatzes ermöglichen die kontinuierliche Herstellung von MF-COF-Fasern und deren Direktdruck auf Oberflächen. Die allgemeine Methode eröffnet neue Anwendungsmöglichkeiten, die ein fortgeschrittenes Drucken von 2D- oder 3D-COF-Strukturen auf flexiblen oder starren Oberflächen erfordern.
Introduction
Kovalente organische Gerüste (COFs) sind eine etablierte Klasse von porösem und kristallinem Material, in der die organischen Bausteine durch kovalente Bindungen 1 , 2 , 3 , 4 , 5 fest zusammengehalten werden. COFs werden typischerweise nach supramolekularen chemischen Prinzipien zusammengesetzt, wobei die konstituierenden molekularen Bausteine selektiv umgesetzt werden, um eine endgültige und vorbestimmte poröse Anordnung zu definieren. Ein solcher Ansatz ermöglicht die Synthese von Materialien mit kontrollierter und geordneter Struktur ( zB mit definierten Porenabmessungen) und der Zusammensetzung 3 , 6 , 7 , 8 . Im Vergleich zu anderen porösen Materialien sind COFs einzigartig, da sie aus leichten Elementen (C, H, B, N und O) bestehen und ein abstimmbares Poro aufweisen Sities 1 , 5 Angespornt durch diese einzigartigen und intrinsischen Eigenschaften wurden COFs für die potentielle Anwendung in den chemischen Trennungen 9 , der Gasspeicherung 10 und der Katalyse 11 , den Sensoren 12 , der Optoelektronik 13 , der sauberen Energietechnologien 14 und der elektrochemischen Energievorrichtungen 15 bewertet.
Bisher basiert die überwiegende Mehrheit der Methoden zur Herstellung von COF-Werkstoffen auf solvothermischen Selbstkondensations- und Co-Kondensationsreaktionen, bei denen hohe Temperaturen und Drücke der Standard sind. Obwohl COFs thermisch robust sind, leiden sie häufig unter einer begrenzten Verarbeitbarkeit, dh COFs sind in der Regel unlösliche und nicht verarbeitbare kristalline Pulver, und dies beschränkt ihre Verwendung in einer Reihe von potentiellen und praktischen Anwendungen erheblichSs = "xref"> 2 , 6 , 8 , 16 , 17 . Trotz der bemerkenswerten Fortschritte in der COF-Synthese besteht eine große Herausforderung auf dem Gebiet darin, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von COFs in geeigneten Reaktionsbedingungen ( z. B. Temperatur und Druck) ermöglicht, die dann ihre Verarbeitbarkeit auf Oberflächen erleichtern können.
In jüngster Zeit haben Studien gezeigt, dass die Shiff-Base-Chemie zur Synthese eines Imin-basierten COF bei Raumtemperatur verwendet werden kann. Der durch RT-COF-1 hergestellte COF bildet sich aufgrund der schnellen und effizienten Reaktion zwischen 1,3,5-Tris (4-aminophenyl) benzol (TAPB) und 1,3,5-Benzoltricarbaldehyd (BTCA) 17 ( Fig 1A ). Die Wirksamkeit dieses Synthesemethoden wurde durch das Direktdrucken von Mikron- und Submikrometermustern von RT-COF-1 sowohl auf starren als auch auf flexiblen Oberflächen unter Verwendung von Lithographie oderInkjet-Drucktechniken. In jüngerer Zeit und unter Verwendung von Mikrofluidik haben wir einen wirksamen Ansatz für die kontinuierliche Synthese von Fasern des gleichen Imin-basierten COF, nachfolgend MF-COF 6 genannt, gezeigt . Im Gegensatz zu anderen gemeldeten synthetischen Ansätzen zur Erzeugung von COFs 18 ermöglichte dieses auf Mikrofluid basierende synthetische Verfahren die schnelle Synthese von MF-COF-Fasern bei Umgebungstemperaturen und Drücken innerhalb von wenigen Sekunden. Darüber hinaus haben wir aufgrund der mechanischen Stabilität der synthetisierten MF-COF-Fasern gezeigt, wie ein solches mikrofluidisches Verfahren das direkte Bedrucken von 2D- und 3D-Strukturen auf Oberflächen ermöglichen kann. Hier zeigen wir, dass dieses Verfahren verwendet werden kann, um COF-Strukturen auf verschiedenen Oberflächen mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften zu ziehen. Wir glauben, dass diese neuartige Methode neue Wege für die gut kontrollierte Musterung und den direkten Druck von COFs in verschiedenen Orientierungen und auf verschiedenen Oberflächen eröffnet.
Protocol
Representative Results
Discussion
Das hier beschriebene mikrofluidische Syntheseverfahren bietet einen neuartigen und einfachen Ansatz für den direkten Druck von COF-Materialien auf Oberflächen. Die Synthese erfolgt unter Verwendung einer einschichtigen mikrofluidischen Vorrichtung, die aus einem mikrofluidischen PDMS-Chip besteht, der an ein Glasdeckel gebunden ist. Die Herstellung der mikrofluidischen Vorrichtung kann durch konventionelles Gießen von PDMS gegen eine Silizium-Master-Form erreicht werden und anschließend das PDMS mit den eingeprägt…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Die Autoren bestätigen den Schweizerischen Nationalfonds (SNF) für die finanzielle Unterstützung durch Projekt Nr. 200021_160174
Materials
| High resolution film masks | Microlitho, UK | – | Features down to 5um |
| Silicon wafers | Silicon Materials Inc., Germany | 4" Silicon Wafers | Front surface: polished, back surface: etched |
| Silicone Elastomer KIT (PDMS) | Dow Corning, USA | Sylgard 184 | – |
| Chlorotrimethylsilane | Sigma-Aldrich, Switzerland | 386529 | ≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| Biopsy puncher | Miltex GmBH, Germany | 33-31A-P/25 | 1.5 mm |
| Glass coverslip | Menzel-Glaser, Germany | BB024040SC | 24 mm × 40 mm, #5 |
| Plasma generator instrument | Diener | Zepto B | Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W |
| PTFE tubing | PKM SA, Switzerland | AWG-TFS-XXX | AWG 20TFS, roll of 100 m |
| neMESYS Syringe Pumps | Cetoni GmbH, Germany | Low Pressure (290N) | – |
| Disposable Cup | Semadeni, Switzerland | 8323 | PS, 200 ml |
| Plastic Spatula | Semadeni, Switzerland | 3340 | L × W : 135 mm x 14 mm |
| Disposable Scalpels | B. Braun, Switzerland | 233-5320 | Nr. 20 |
| Disposable Syringes | VWR, Switzerland | 613-3951 | 5 ml, Discardit II |
| Acetic Acid | Sigma-Aldrich, Switzerland | 695092-500 | >=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| 1,3,5-benzenetricarbaldehyde | Aldrich-Fine Chemicals | 753491 | 97% |
| 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene | Tokyo Chemical Industry | T2728-5G | >93.0% |
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