Síntesis microfluídica de marcos orgánicos covalentes (COFs): Una herramienta para la producción continua de fibras COF e impresión directa en una superficie
Summary
Presentamos un nuevo método basado en microfluidos para la síntesis de estructuras orgánicas covalentes (COFs). Demostramos cómo este enfoque se puede utilizar para producir fibras COF continuas, y también estructuras 2D o 3D COF en superficies.
Abstract
Covalent Organic Frameworks (COF) son una clase de materiales covalentes porosos que se sintetizan frecuentemente como polvos cristalinos no procesables. El primer COF se informó en 2005 con mucho esfuerzo centrado en el establecimiento de nuevas rutas sintéticas para su preparación. Hasta la fecha, la mayoría de los métodos sintéticos disponibles para la síntesis de COF se basan en el mezclado en masa en condiciones solvotérmicas. Por lo tanto, existe un interés creciente en el desarrollo de protocolos sistemáticos para la síntesis de COF que proporcionan un control fino sobre las condiciones de reacción y mejoran la procesabilidad de COF en superficies, lo cual es esencial para su uso en aplicaciones prácticas. En el presente documento, se presenta un nuevo método basado en microfluidos para la síntesis de COF en donde la reacción entre dos bloques constituyentes constitutivos, el 1,3,5-bencenotricarbaldehído (BTCA) y el 1,3,5-tris (4-aminofenil) benceno (TAPB) Tiene lugar bajo condiciones de difusión controlada ya temperatura ambiente. El uso de este enfoque produce una esponja, como CRYSTallina de un material de COF, en lo sucesivo denominado MF-COF. Las propiedades mecánicas de MF-COF y la naturaleza dinámica del enfoque permiten la producción continua de fibras MF-COF y su impresión directa sobre superficies. El método general abre nuevas aplicaciones potenciales que requieren una impresión avanzada de estructuras COF 2D o 3D sobre superficies flexibles o rígidas.
Introduction
Los marcos orgánicos covalentes (COFs) son una clase bien establecida de material poroso y cristalino en el que los bloques orgánicos de construcción están firmemente unidos entre sí por enlaces covalentes 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . Los COF se montan típicamente siguiendo principios quımicos supramoleculares, en los que los bloques constructivos moleculares constitutivos son reaccionados selectivamente para definir un conjunto poroso final y predeterminado. Este enfoque permite la síntesis de materiales con estructura controlada y ordenada ( por ejemplo , con dimensiones de poro definidas) y la composición 3 , 6 , 7 , 8 . En comparación con otros materiales porosos, los COF son únicos ya que están compuestos por elementos ligeros (C, H, B, N y O) y tienen poro sintonizable Sidades 1 , 5 . Inspirándose en estas características únicas e intrínsecas, los COFs han sido evaluados para su posible aplicación en separaciones químicas 9 , almacenamiento de gas 10 y catálisis 11 , sensores 12 , optoelectrónica 13 , tecnologías de energía limpia 14 y dispositivos de energía electroquímica 15 .
Hasta la fecha, la gran mayoría de los métodos utilizados para la preparación de materiales de COF se basan en auto-condensación solvotérmica y en reacciones de co-condensación, donde las altas temperaturas y presiones son el estándar. Aunque los COF son térmicamente robustos, comúnmente sufren de procesabilidad limitada, es decir , los COF son usualmente polvos cristalinos insolubles y no procesables, y esto limita significativamente su uso en una gama de aplicaciones potenciales y prácticasSs = "xref"> 2 , 6 , 8 , 16 , 17 . A pesar de los notables progresos realizados en la sıntesis de COF, un desafío principal en el campo es desarrollar un método que permita la preparación de COFs en condiciones de reacción apropiadas ( por ejemplo , temperatura y presión), lo que puede facilitar su procesabilidad en superficies.
Recientemente, los estudios han demostrado que la química de Shiff-base se puede utilizar para sintetizar un COF basado en imina a temperatura ambiente. El COF producido, llamado RT-COF-1, se forma debido a la rápida y eficiente reacción entre 1,3,5-tris (4-aminofenil) benceno (TAPB) y 1,3,5-bencenetricarbaldehído (BTCA) 17 1A ). La eficacia de este método sintético se demostró mediante la impresión directa de patrones micrónicos y submicrónicos de RT-COF-1 en superficies rígidas y flexibles usando litografía oTécnicas de impresión por inyección de tinta. Más recientemente, y haciendo uso de la microfluídica, hemos demostrado un enfoque eficaz para la síntesis continua de fibras de la misma imina basado en COF a continuación denominado MF-COF 6 . A diferencia de otros métodos sintéticos reportados para la generación de COF 18 , este método sintético basado en microfluidos permitió la síntesis rápida de fibras MF-COF a temperaturas y presiones ambientales en unos pocos segundos. Además, y debido a la estabilidad mecánica de las fibras sintetizadas MF-COF, hemos demostrado cómo este método basado en microfluidos puede permitir la impresión directa de estructuras 2D y 3D sobre superficies. En el presente documento, se demuestra que este método puede usarse para dibujar estructuras de COF sobre diversas superficies que tienen propiedades químicas y físicas diferentes. Creemos que este nuevo método abre nuevas vías para el patrón bien controlado y la impresión directa de COFs en diferentes orientaciones y en diversas superficies.
Protocol
Representative Results
Discussion
El método sintético basado en microfluidos descrito aquí proporciona un enfoque novedoso y sencillo para la impresión directa de materiales COF sobre superficies. La sıntesis se realiza utilizando un dispositivo microfluídico de una sola capa, compuesto por un chip PDMS microfluídico unido a un cubreobjetos de vidrio. La fabricación del dispositivo microfluídico se puede conseguir mediante la fundición convencional de PDMS contra un molde maestro de silicio y posteriormente unir el PDMS con los microcanales im…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Los autores reconocen a la Fundación Nacional de Ciencias de Suiza (SNF) por el apoyo financiero a través del proyecto no. 200021_160174.
Materials
| High resolution film masks | Microlitho, UK | – | Features down to 5um |
| Silicon wafers | Silicon Materials Inc., Germany | 4" Silicon Wafers | Front surface: polished, back surface: etched |
| Silicone Elastomer KIT (PDMS) | Dow Corning, USA | Sylgard 184 | – |
| Chlorotrimethylsilane | Sigma-Aldrich, Switzerland | 386529 | ≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| Biopsy puncher | Miltex GmBH, Germany | 33-31A-P/25 | 1.5 mm |
| Glass coverslip | Menzel-Glaser, Germany | BB024040SC | 24 mm × 40 mm, #5 |
| Plasma generator instrument | Diener | Zepto B | Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W |
| PTFE tubing | PKM SA, Switzerland | AWG-TFS-XXX | AWG 20TFS, roll of 100 m |
| neMESYS Syringe Pumps | Cetoni GmbH, Germany | Low Pressure (290N) | – |
| Disposable Cup | Semadeni, Switzerland | 8323 | PS, 200 ml |
| Plastic Spatula | Semadeni, Switzerland | 3340 | L × W : 135 mm x 14 mm |
| Disposable Scalpels | B. Braun, Switzerland | 233-5320 | Nr. 20 |
| Disposable Syringes | VWR, Switzerland | 613-3951 | 5 ml, Discardit II |
| Acetic Acid | Sigma-Aldrich, Switzerland | 695092-500 | >=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| 1,3,5-benzenetricarbaldehyde | Aldrich-Fine Chemicals | 753491 | 97% |
| 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene | Tokyo Chemical Industry | T2728-5G | >93.0% |
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