Mikrofluidbaserad syntes av kovalenta organiska ramar (COF): Ett verktyg för kontinuerlig produktion av COF-fibrer och direkt tryckning på en yta
Summary
Vi presenterar en ny mikrofluidbaserad metod för syntes av kovalenta organiska ramverk (COF). Vi visar hur detta tillvägagångssätt kan användas för att producera kontinuerliga COF-fibrer, och även 2D- eller 3D-COF-strukturer på ytor.
Abstract
Kovalenta organiska ramar (COF) är en klass av porösa kovalenta material som ofta syntetiseras som oförädliga kristallina pulver. Den första COF rapporterades 2005 med stor ansträngning med inriktning på upprättandet av nya syntetiska rutter för dess förberedelse. Hittills är de flesta tillgängliga syntetiska metoderna för COF-syntes baserad på bulkblandning under solvotermala förhållanden. Därför finns det ett ökande intresse för att utveckla systematiska protokoll för COF-syntes som möjliggör fin kontroll över reaktionsförhållandena och förbättrar COF-bearbetbarhet på ytor, vilket är väsentligt för användning i praktiska tillämpningar. Här presenteras en ny mikrofluidbaserad metod för COF-syntes där reaktionen mellan två beståndsdelar, 1,3,5-bensentrikarbaldehyd (BTCA) och 1,3,5-tris (4-aminofenyl) bensen (TAPB), Sker under kontrollerade diffusionsbetingelser och vid rumstemperatur. Användning av ett sådant tillvägagångssätt ger svampliknande, crysTalliska fibrer av ett COF-material, nedan kallat MF-COF. De mekaniska egenskaperna hos MF-COF och den dynamiska karaktären av tillvägagångssättet möjliggör kontinuerlig produktion av MF-COF-fibrer och deras direkta tryckning på ytor. Den allmänna metoden öppnar nya potentiella applikationer som kräver avancerad utskrift av 2D- eller 3D-COF-strukturer på flexibla eller styva ytor.
Introduction
Kovalenta organiska ramverk (COF) är en väletablerad klass av poröst och kristallint material, i vilket de organiska byggstenarna hålls fast tillsammans med kovalenta bindningar 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . COF: er sammansätts typiskt efter supramolekylära kemiprinciper, där de molekylära byggblocken utgörs selektivt för att definiera en slutlig och förutbestämd porös sammansättning. Ett sådant tillvägagångssätt möjliggör syntesen av material med kontrollerad och beställd struktur ( t.ex. med definierade pordimensioner) och komposition 3 , 6 , 7 , 8 . Jämfört med andra porösa material är COF unika eftersom de består av lätta element (C, H, B, N och O) och har avstämningsbar poro Sitet 1 , 5 . Inspirerad av dessa unika och inneboende egenskaper har COF-värden bedömts för potentiell tillämpning i kemiska separationer 9 , gaslagring 10 och katalys 11 , sensorer 12 , optoelektronik 13 , ren energiteknik 14 och elektrokemiska energianordningar 15 .
Hittills är de allra flesta metoder som används för framställning av COF-material baserade på solvotermiska självkondensation och samkondensationsreaktioner, där höga temperaturer och tryck är standarden. Även om COF är värmebeständiga, har de vanligtvis begränsad bearbetning, dvs COF är vanligen olösliga och oföränderliga kristallpulver och detta begränsar användningen avsevärt i en rad potentiella och praktiska tillämpningarSs = "xref"> 2 , 6 , 8 , 16 , 17 . Trots de anmärkningsvärda framsteg som gjorts i COF-syntesen är en stor utmaning inom området att utveckla en metod som möjliggör framställning av COF i lämpliga reaktionsförhållanden (t ex temperatur och tryck), som sedan kan underlätta deras bearbetbarhet på ytor.
Nyligen har studier visat att Shiff-baskemi kan användas för att syntetisera en iminbaserad COF vid rumstemperatur. COF-materialet, benämnt RT-COF-1, bildas på grund av den snabba och effektiva reaktionen mellan 1,3,5-tris (4-aminofenyl) bensen (TAPB) och 1,3,5-bensentrikarbaldehyd (BTCA) 17 1A ). Effekten av denna syntetiska metod demonstrerades genom direkt tryckning av mikron- och submikronmönster av RT-COF-1 på både styva och flexibla ytor med användning av litografi ellerBläckstråleskrivningsteknik. Nyligen, och utnyttjat mikrofluidika, har vi visat ett effektivt tillvägagångssätt för kontinuerlig syntes av fibrer av samma iminbaserade COF, nedan kallad MF-COF 6 . Till skillnad från andra rapporterade syntetiska tillvägagångssätt för framställning av COFs 18 möjliggjorde denna mikrofluidbaserade syntesmetod den snabba syntesen av MF-COF-fibrer vid omgivande temperaturer och tryck inom några sekunder. Vidare och på grund av den mekaniska stabiliteten hos de syntetiserade MF-COF-fibrerna har vi visat hur en sådan mikrofluidbaserad metod kan möjliggöra direkt tryckning av 2D- och 3D-strukturer på ytor. Här visar vi att denna metod kan användas för att rita COF-strukturer på olika ytor med olika kemiska och fysikaliska egenskaper. Vi tror att denna nya metod öppnar nya vägar för den välkontrollerade mönstret och direktutskrift av COF i olika orienteringar och på olika ytor.
Protocol
Representative Results
Discussion
Den här mikrofluidbaserade syntetiska metoden ger en ny och enkel metod för direkt tryckning av COF-material på ytor. Syntes utförs med användning av en enkelskiktsmikrofluidisk anordning, bestående av ett mikrofluidiskt PDMS-chip bunden till ett glasöverdrag. Tillverkningen av den mikrofluidiska anordningen kan uppnås genom konventionell gjutning av PDMS mot en kiselmastermunstycke och därefter bindning av PDMS med de imprintade mikrokanalerna mot en glasöverdrag.
För den framgå…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Författarna erkänner Schweiziska National Science Foundation (SNF) för ekonomiskt stöd genom projekt nr. 200021_160174.
Materials
| High resolution film masks | Microlitho, UK | – | Features down to 5um |
| Silicon wafers | Silicon Materials Inc., Germany | 4" Silicon Wafers | Front surface: polished, back surface: etched |
| Silicone Elastomer KIT (PDMS) | Dow Corning, USA | Sylgard 184 | – |
| Chlorotrimethylsilane | Sigma-Aldrich, Switzerland | 386529 | ≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| Biopsy puncher | Miltex GmBH, Germany | 33-31A-P/25 | 1.5 mm |
| Glass coverslip | Menzel-Glaser, Germany | BB024040SC | 24 mm × 40 mm, #5 |
| Plasma generator instrument | Diener | Zepto B | Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W |
| PTFE tubing | PKM SA, Switzerland | AWG-TFS-XXX | AWG 20TFS, roll of 100 m |
| neMESYS Syringe Pumps | Cetoni GmbH, Germany | Low Pressure (290N) | – |
| Disposable Cup | Semadeni, Switzerland | 8323 | PS, 200 ml |
| Plastic Spatula | Semadeni, Switzerland | 3340 | L × W : 135 mm x 14 mm |
| Disposable Scalpels | B. Braun, Switzerland | 233-5320 | Nr. 20 |
| Disposable Syringes | VWR, Switzerland | 613-3951 | 5 ml, Discardit II |
| Acetic Acid | Sigma-Aldrich, Switzerland | 695092-500 | >=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood. |
| 1,3,5-benzenetricarbaldehyde | Aldrich-Fine Chemicals | 753491 | 97% |
| 1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene | Tokyo Chemical Industry | T2728-5G | >93.0% |
References
- Cote, A. P., et al. Porous, crystalline, covalent organic frameworks. Science. 310, 1166-1170 (2005).
- Ding, S. Y., Wang, W. Covalent organic frameworks (COFs): from design to applications. Chem Soc Rev. 42, 548-568 (2013).
- Huang, N., Wang, P., Jiang, D. L. Covalent organic frameworks: a materials platform for structural and functional designs. Nat Rev Mater. 1, 16068 (2016).
- Xu, H., Gao, J., Stable Jiang, D. L. crystalline, porous, covalent organic frameworks as a platform for chiral organocatalysts. Nat Chem. 7, 905-912 (2015).
- Wan, S., Guo, J., Kim, J., Ihee, H., Jiang, D. L. A Belt-Shaped, Blue Luminescent, and Semiconducting Covalent Organic Framework. Angew Chem Int Edit. 47, 8826-8830 (2008).
- Rodriguez-San-Miguel, D., et al. Crystalline fibres of a covalent organic framework through bottom-up microfluidic synthesis. Chem Commun. 52, 9212-9215 (2016).
- Bisbey, R. P., DeBlase, C. R., Smith, B. J., Dichtel, W. R. Two-dimensional Covalent Organic Framework Thin Films Grown in Flow. J Am Chem Soc. 138, 11433-11436 (2016).
- Spitler, E. L., Dichtel, W. R. Lewis acid-catalysed formation of two-dimensional phthalocyanine covalent organic frameworks. Nat Chem. 2, 672-677 (2010).
- Keskin, S. Adsorption, Diffusion, and Separation of CH4/H-2 Mixtures in Covalent Organic Frameworks: Molecular Simulations and Theoretical Predictions. J Phys Chem C. 116, 1772-1779 (2012).
- Tilford, R. W., Mugavero, S. J., Pellechia, P. J., Lavigne, J. J. Tailoring microporosity in covalent organic frameworks. Adv Mater. 20, 2741-2746 (2008).
- Hasegawa, S., et al. Three-dimensional porous coordination polymer functionalized with amide groups based on tridentate ligand: Selective sorption and catalysis. J Am Chem Soc. 129, 2607-2614 (2007).
- Das, G., et al. Chemical sensing in two dimensional porous covalent organic nanosheets. Chem Sci. 6, 3931-3939 (2015).
- Guo, J., et al. Conjugated organic framework with three-dimensionally ordered stable structure and delocalized pi clouds. Nat Commun. 4, 2736 (2013).
- Furukawa, H., Yaghi, O. M. Storage of Hydrogen, Methane, and Carbon Dioxide in Highly Porous Covalent Organic Frameworks for Clean Energy Applications. J Am Chem Soc. 131, 8875-8883 (2009).
- Xu, F., et al. Electrochemically active, crystalline, mesoporous covalent organic frameworks on carbon nanotubes for synergistic lithium-ion battery energy storage. Sci Rep-Uk. 5, 8225 (2015).
- El-Kaderi, H. M., et al. Designed synthesis of 3D covalent organic frameworks. Science. 316, 268-272 (2007).
- Ruigomez, A. D., et al. Direct On-Surface Patterning of a Crystalline Laminar Covalent Organic Framework Synthesized at Room Temperature. Chem Eur J. 21, 10666-10670 (2015).
- Segura, J. L., Mancheno, M. J., Zamora, F. Covalent organic frameworks based on Schiff-base chemistry: synthesis, properties and potential applications. Chem Soc Rev. 45, 5635-5671 (2016).
- Abrishamkar, A., et al. Microfluidic Pneumatic Cages: A Novel Approach for In-chip Crystal Trapping, Manipulation and Controlled Chemical Treatment. J Vis Exp. (113), e54193 (2016).
- Duffy, D. C., McDonald, J. C., Schueller, O. J. A., Whitesides, G. M. Rapid prototyping of microfluidic systems in poly(dimethylsiloxane). Anal Chem. 70, 4974-4984 (1998).
- Rubio-Martinez, M., et al. Freezing the Nonclassical Crystal Growth of a Coordination Polymer Using Controlled Dynamic Gradients. Adv Mater. 28, 8150-8155 (2016).
- Liu, H., et al. A Catalytic Chiral Gel Microfluidic Reactor Assembled via Dynamic Covalent Chemistry. Chem Sci. 6, 2292-2296 (2015).
- Puigmarti-Luis, J., et al. Stepwise Template Growth of Functional Nanowires from an Amino Acid-Supported Framework in a Microfluidic Chip. ACS Nano. 8 (1), 818-826 (2014).
