Кулоновская взрыв изображений как инструмент для различения стереоизомеров
Summary
Для малых видов хиральным, кулона взрыва Imaging предоставляет новый подход для определения handedness отдельных молекул.
Abstract
Эта статья показывает, как COLTRIMS (холодная целевой Recoil Ион импульс спектроскопия) или метод «реакция микроскопа» может использоваться для различения энантиомеров (стереоизомеры) видов простых хиральная на уровне отдельных молекул. В этом подходе газообразных молекулярной jet образца расширяется в вакуумной камере и пересекается с (fs) Фемтосекундных лазерных импульсов. Высокая интенсивность импульсов приводит к быстрой несколько ионизации, разжигая так называемого взрыва кулона, которая производит несколько фрагментов катионные (положительно заряженные). Электростатическое поле руководства этих катионов на время и позиция чувствительных детекторов. Же время полета масс-спектрометр, время прибытия каждого иона дает информацию о его массы. Как положительное сальдо электростатическое поле корректируется таким образом, что направление выбросов и кинетической энергии после фрагментации привести к вариации в время полета и в позиции удара на детектор.
Каждый Ион воздействия создает электронный сигнал детектора; Этот сигнал обрабатывается путем высокочастотной электроники и записанная на событие с помощью компьютера. Зарегистрированные данные соответствуют раз влияние и позиции. С этими данными могут быть рассчитаны энергии и выбросов направление каждого фрагмента. Эти значения связаны с структурных свойств молекулы под следствием, т.е. до длины Бонд и относительных позиций атомов, позволяющий определить молекул, молекулы handedness простой хиральная видов и другие изомерных функции.
Introduction
Хиральность — это функция нашей природы, что увлекательный исследователи уже более 150 лет. В 19го века, Пастер, Вант Гоффа и другие обнаружили, что молекулы могут возникать в двух структур зеркальное изображение, которые не являются супер навязываемых – как наши левой и правой руки. Это свойство было названо «хиральная», от греческого слова «рука».
До настоящего времени обнаружено никакой разницы в термодинамических свойств или уровней энергии и для левши форм (два «энантиомеров»). Чтобы проанализировать handedness данного образца и разделения энантиомеров, взаимодействие с другими хиральные молекулы может использоваться, как например в различных chromatographical подходов. 1 Chiroptical (колебательных) круговой дихроизма, CD (V) и оптических вращательное дисперсии, Орд, регулярно используются различать энантиомеров. 2
Когда дело доходит до определения микроскопические структуры, эти методы требуют дополнительной информации, например от квантово химических расчетов. Только техника, которая широко признается непосредственно определить абсолютную конфигурацию является аномальным дифракции рентгеновских лучей. 3
Недавно было показано, что абсолютное конфигурацию хиральных видов простых может определяться кулона взрыва Imaging. 4 , 5 в этом подходе, молекул в газовой фазе умножить ионизированные так что оставшихся ядер сильно отталкивают друг друга. Это отталкивание приводит к быстрой фрагментации («взрыв») молекул. Направление и масштабы соотносятся импульсов фрагмент в структуре молекулы – для малых молекул, импульс направления соответствуют удивительно хорошо Бонд осей. Кулоновского взрыва для определения молекулярной структуры были впервые с помощью молекулярных ионных пучков из ускорителя. 6 этот луч фольга техника имеет недавно также применяется для хиральная признание. 7
Вопреки аномальных рентгеновской дифракции образец не должен быть кристаллический, но в газовой фазе. Это делает кулона взрыва подход идеально подходит для неустойчивых видов и таким образом дополняют дифракции рентгеновских лучей. В некоторых случаях преобладающая рука может определяться даже для отдельных молекул.
На практике реалистичный молекулярной структуры оказалось трудно даже производные метана, например молекул с центральным углерода и различных фторсодержащими заместителями. Это объясняется тот факт, что взаимодействие между фрагменты точно не Coulombic и что не все облигации разорвать одновременно. Для того чтобы получить стереохимические информацию, особенно в том, чтобы различать энантиомеров, Эта реконструкция к счастью не обязательна. Вместо этого импульса векторов различных фрагментов может быть соотнесена приносить количество, которое отличается для молекул, и для левши. Чтобы получить надежные результаты, по крайней мере четыре фрагмента импульсы должны быть записаны.
Для того чтобы измерить этот импульс информации, фрагменты из одного – и только один – молекулярного распада должны быть обнаружены в шаге однократное измерение. Это условие обычно называют «совпадающих обнаружения». Кроме того направления выбросов должны быть проанализированы, что суммы на практике для записи времени и положение фрагмента воздействие в режиме списка формат данных.
В атомной и молекулярной физики были разработаны методы, реализующие этот подход измерения с использованием электростатического спектрометры для массового разделения и чувствительных к времени и позиции многих хит детекторов. Наиболее ярким примером является установка COLTRIMS (холодная целевой Recoil Ион импульс спектроскопия)-также известен как реакция микроскопа. 8 , 9 эскиз для такого рода эксперимент приводится на рисунке 1. Отличие от стандартного COLTRIMS, который может записывать электронов также кулона взрыва Imaging требует только Ион детектора.
Спектрометр и детектор монтируются под ультра-высокого вакуума (< 1 x 10-9 hPa) чтобы избежать создания ионов из остаточного газа. Одной молекулы образца предоставляются через газообразных свободной молекулярной струи, созданные сверхзвуковой расширения: силу давления пара, молекулы расширить через малую насадку (диаметром около 50 мкм) в вакууме. Эта часть эксперимента, источник палата, отделена от взаимодействия региона обычно два скиммеров и дифференцированно перекачиваемой этапов. Дополнительных дифференциально накачкой секции расположен позади взаимодействия региона дамп струи газовой и таким образом избежать фон газа в регионе взаимодействия.
Ионизирующее излучение пересекается с молекулярной струи под 90°. Большинство лабораторий в настоящее время используют Фемтосекундных лазерных импульсов, хотя синхротронного излучения, быстрых ионов или электронов воздействия возможных «снарядов» чтобы побудить кулона взрыва.
Следующий протокол делает предположение, что запуск программы установки для совмещения изображений ионов и фемтосекундный лазер доступны в лаборатории. Пика интенсивности, необходимо побудить кулона взрыв на четыре или даже пять фрагментов должна быть порядка 6 x 1014 Вт/см2. Чтобы избежать чрезвычайно длинные измерений, частота повторения лазера должно быть 10 кГц, или больше. Это важно, потому что, с одной стороны, совпадающих обнаружения только может быть установлено, если вероятность фрагментации в фокусе лазерного значительно ниже 1 доллара лазерного импульса (в идеале не более 10%). Общая фрагментация скорость, с другой стороны, должна быть не ниже, чем в нескольких кГц потому, что доля соответствующих multifragmentation путей, как правило, менее чем в 10-4. Как обнадеживающий факт, следует отметить, что в принципе уже достаточно для определения конфигурации образца enantiopure событие одного фрагментации, и что обнаружение нескольких сотен позволяет определить обилие энантиомеров в Образец энантиомерные неизвестного состава.
Protocol
Representative Results
Discussion
Из-за различных компонентов COLTRIMS установки требует довольно высокий уровень технических знаний, особенно в области вакуумной техники, обнаружения частиц, быстро электроники и анализа данных. Прежде чем перейти к расследованию сложных видов, оно должно таким образом быть тщательно про…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Мы благодарим Роберт Бергер (Филиппс-Universität Марбург, Германия) для вдохновляющим дискуссии о толковании наших данных и молекулярная Хиральность в целом. Мы благодарны Julia Kiedrowski, Александр Schießer и Майкл Реггелин из ту Дармштадт (Германия), а также Бенджамин Spenger, Мануэль Mazenauer и Юрген Stohner от ZHAW Веденсвиль (Швейцария) для предоставления образца.
Проект был поддержан Гессен государство инициатива для науки и экономического превосходства под фокус ELCH (электрон динамика хиральная систем) и Федеральное министерство образования и научных исследований (BMBF). МС признает финансовую поддержку Фондом Adolf Messer.
Materials
| CHBrCl2 | SigmaAldrich | 139181-10G | or other suitable sample |
| femtosecond laser system | KMLabs | Wyvern500 | |
| High-reflective mirrors | EKSMA | 042-0800 | |
| mirror mounts | Newport | U100-A-LH-2K | |
| focusing mirror (protected silver, f = 75 mm) | Thorlabs | CM254-075-P01 | (if available: f = 60 mm) |
| COLTRIMS spectrometer, including electronics and data acquisition system | RoentDek | custom | contrary to the standard COLTRIMS, only one detector is needed |
References
- Gübitz, G., Schmid, M. G. Chiral Separation by Chromatographic and Electromigration Techniques. A Review. Biopharm. Drug Disposition. 22, 291-336 (2001).
- Berova, N., Polaravapu, P. L., Nakanishi, K., Woody, R. W. . Comprehensive Chiroptical Spectroscopy. , (2012).
- Bijvoet, J. M., Peerdeman, A. F., van Bommel, A. J. Determination of the Absolute Configuration of Optically Active Compounds by means of X-rays. Nature. 168 (4268), 271-272 (1951).
- Pitzer, M., et al. Direct Determination of Absolute Molecular Stereochemistry in Gas Phase by Coulomb Explosion Imaging. Science. 341 (6150), 1096-1100 (2013).
- Pitzer, M., et al. Absolute Configuration from Different Multifragmentation Pathways in Light-Induced Coulomb Explosion Imaging. Chem Phys Chem. 17 (16), 2465-2472 (2016).
- Vager, Z., Naaman, R., Kanter, E. P. Coulomb Explosion Imaging of small molecules. Science. 244 (4903), 426-431 (1989).
- Herwig, P. H., et al. Imaging the Absolute Configuration of a Chiral Epoxide in the Gas Phase. Science. 342 (6162), 1084-1186 (2013).
- Dörner, R., et al. Cold Target Recoil Ion Momentum Spectroscopy: a ‘momentum microscope’ to view atomic collision dynamics. Physics Reports. 330, 95-192 (2000).
- Ullrich, J., et al. Recoil-ion and electron momentum spectroscopy: reaction-microscopes. Rep. Prog. Phys. 66 (9), 1463-1545 (2003).
- Jagutzki, O., et al. Multiple Hit Readout of a Microchannel Plate Detector With a Three-Layer Delay-Line Anode. IEEE Trans Nucl Sci. 49 (5), 2477-2483 (2002).
- . . RoentDek GmbH MCP Delay Line Detector Manual. , (2017).
- . . RoentDek GmbH The RoentDek Constant Fraction Discriminators CFD8c, CFD7x, CFD4c, CFD1c and CFD1x. , (2017).
- Zeller, S., et al. Imaging the He2 quantum halo state using a free electron laser. PNAS. 113 (51), 14651-14655 (2016).
- Pitzer, M., et al. Stereochemical configuration and selective excitation of the chiral molecule halothane. J. Phys. B.: At. Mol. Opt. Phys. 49 (23), 234001 (2016).
- Hine, J., Dowell, A. M., Singley, J. E. Carbon Dihalides as Intermediates in the Basic Hydrolysis of Haloforms: IV Relative Reactivities of Haloforms. J. Am. Soc. Chem. 78, 479-482 (1956).
- Wales, B., et al. A coincidence detection algorithm for improving detection rates in coulomb explosion imaging. Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. A. 667, 11-15 (2012).
- Kastirke, G. . Konstruktion und Aufbau einer UHV-tauglichen COLTRIMS-Kammer. , (2014).
- Calegari, F., et al. Charge migration induced by attosecond pulses in bio-relevant molecules. J. Phys. B.: At. Mol. Opt. Phys. 49 (14), 142001 (2016).
- Gaie-Levrel, F., Garcia, G. A., Schwell, M., Nahon, L. VUV state-selected photoionization of thermally-desorbed biomolecules by coupling an aerosol source to an imaging photoelectron/photoion coincidence spectrometer: case of the amino acids tryptophan and phenylalanine. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 7024-7036 (2010).
- Ablikim, U., et al. Identification of absolute geometries of cis and trans molecular isomers by Coulomb Explosion Imaging. Sci. Rep. 6, 38202 (2016).
