立体異性体を区別するためのツールとしてクーロン爆発イメージング
Summary
小さな光学活性種クーロン爆発イメージングは、個々 の分子の利き手を決定するための新しいアプローチを提供します。
Abstract
この資料は、COLTRIMS (冷たいターゲット反跳イオン運動量分光法)、または「反応顕微鏡」を使用して、個々 分子のレベルで単純な光学活性種の光学異性体 (立体異性体) を区別する方法を示しています。このアプローチでサンプルの気体分子ジェットは真空チャンバー内に展開され、フェムト秒 (fs) と交差します。パルスの強度は、いくつかの陽イオン (正荷電の) フラグメントを生成するいわゆるクーロン爆発の点火の多重電離を高速につながります。静電場は、時間と位置敏感検出器にこれらの陽イオンをガイドします。飛行時間質量分析計と同様に、各イオンの到着時刻はその質量の情報を得られます。黒字として静電場は、放射方向と最適化の後の運動エネルギーにつながるバリエーション飛行時間および影響の位置検出器の方法で調整されます。
各イオンの影響、検出器の電子信号を作成します。この信号は高周波エレクトロニクスによって処理され、コンピューターでイベントごとを記録しました。登録したデータは衝突時刻と位置に対応します。これらのデータと、エネルギーと各フラグメントの排出方向を計算できます。これらの値は、調査、すなわち結合距離と分子による分子に単純な光学活性種やその他の異性体の機能の利き手を決定できるように、原子の相対的な位置の下で分子の構造特性に関連付けられます。
Introduction
カイラリティは、150 年以上の魅力的な研究をされている私たちの自然の機能です。19thの世紀、パストゥール、ヴァントホッフ ホフは、スーパー imposable – 左と右の手のようではない 2 つのミラー ・ イメージ構造分子が発生することを発見しました。このプロパティは ‘キラル’、’手’ のためのギリシャの単語から名付けられました。
これまでのところ、熱力学的性質または左、右利きフォーム (2 ‘ 異性’) のエネルギー準位の違いが見つかりませんでした。ある特定のサンプルの利き手を分析し、光学異性体を分離するには、たとえば chromatographical のさまざまなアプローチで行われるようにも、他のキラル分子との相互作用は使用できます。1キロプティカル (振動) 円の二色性、(V) CD、旋光分散、ORD などが日常的に手口を光学異性体を区別します。2
微細構造の決定になると、これらの手法は量子化学的計算からなどの追加情報を必要です。絶対構成を直接決定する広く受け入れられている唯一のテクニックは異常 x 線回折です。3
最近、クーロン爆発イメージングによる単純な光学活性種の絶対配置を決定ことができることが示されています。4,5このアプローチで気相分子が乗算イオン、残りのコアは強く互いを撃退します。この反発は、分子の高速断片化 (‘爆発’) に します。方向と大きさの小さい分子の-分子の構造にフラグメントの運動量相関運動量方向驚くほど結合軸にも対応します。加速器からのビームは分子を用いた分子構造決定のためのクーロン爆発を開拓されています。6このビーム箔の技術は最近もキラル認識の適用。7
反して異常 x 線回折、結晶が、気相を提供、サンプルはいけません。クーロン爆発アプローチにより、揮発性の種にとって理想的、従って x 線回折法を補完するもの。特定のケースで、利き手は個々 の分子についても決定できます。
実習では、分子構造の正確な再構成はメタン誘導体、例えば中央の炭素と置換基の異なる分子にも難しい証明されています。これはフラグメント間の相互作用は、クーロンではありません、すべての社債を同時に破るという事実に起因します。特に光学異性体を区別するための立体情報を取得するためには、この復興は必要ありません幸いにも。代わりに、異なるフラグメントの運動量のベクトルは左および右利きの分子の異なる量を生成するために関連付けることができます。信頼性の高い結果を得るため、少なくとも 4 つのフラグメントの運動量は記録する必要があります。
この勢いの情報を測定するために 1 つの測定手順で検出される 1 つ- と -1 つだけ分子ブレーク アップからフラグメントであります。この条件は、’一致検出’ と呼ばれます通常。さらに、発光方向ある、分析リストモード データ形式で時間とフラグメントの位置を記録する練習の量に影響を与えます。
原子・分子物理学では、質量分離と時間および位置依存多ヒット検出器のための静電スペクトロ メーターを用いた測定は、このアプローチを実装、技術が開発されています。最も顕著な例の反応顕微鏡としても知られている-COLTRIMS (冷たいターゲット反跳イオン運動量分光法) 設定です。8,9この種の実験のためのスケッチは、図 1で与えられます。同様に電子を記録できる標準的な COLTRIMS に反してクーロン爆発イメージング イオン検出器のみが必要です。
分光計と検出器は、超高真空下でマウントされます (< 1 x 10-9 hPa) 残留ガスからイオンの作成を避けるために。サンプルの分子は、超音速の拡張によって作成された気体自由分子ジェットを通じて提供されます: 蒸気圧のおかげで分子を真空に小さなノズル (約 50 μ m 径) を展開します。ソース チャンバー実験のこの部分は、通常 2 つのスキマーと差動排気される段階で相互作用領域から区切られます。追加セクションを特異的励起はガス噴流をダンプし、相互作用領域の背景のガスを避けるため相互作用領域の後ろに位置しています。
電離放射線は分子ジェット下 90 ° で交差しています。シンクロトロン放射光高速イオンまたは電子衝撃がクーロン爆発を誘発することが可能 ‘発射’ ほとんどの実験室は最近フェムト秒レーザー パルスを使用します。
次のプロトコルが想定をイオンとフェムト秒レーザーの同時イメージングのためのセットアップを実行、実験室で利用できます。4 つまたは 5 つのフラグメントにクーロン爆発を誘発するために必要なピーク強度は 6 x 1014 W/cm2程度する必要があります。非常に長い測定を避けるためには、レーザーの繰り返し周波数は 10 kHz 以上をする必要があります。なぜなら、一方で一致検出のみ確認できますレーザー フォーカスの断片化の確率が大幅レーザー パルス (理想的には 10% 以上) あたり 1 未満の場合、これは重要です。全体の断片化率一方、必要がありますがないため数 kHz より低い関連する multifragmentation 経路のシェアは通常よりも少ない 10-4。促すだけ実際には、原則として既に単一断片化イベントは体サンプルの構成を特定するのに足りるとの光学異性体の豊かさを決定することができます検出される数百の特筆すべき、未知の光学異性体組成のサンプルです。
Protocol
Representative Results
Discussion
コンポーネントの変化のために COLTRIMS セットアップ技術、真空技術、粒子の検出、高速エレクトロニクスおよびデータ解析の分野を中心にかなり高いレベルが必要です。複雑な種の調査をみると、前にそれこのようにチェックすべき徹底的に適切、例えば実行して二原子あるいは三原子種の測定の分析によって、セットアップを実行します。
強度と分子ジェット?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ロバート ・ ベルガー (ドイツ ・ マールブルク大学マールブルク) をありがとう私たちのデータと分子のカイラリティの解釈についての議論を一般に感激します。サンプルを提供するため ZHAW ウェデンスウィル (スイス) からジュリア Kiedrowski、アレキサンダー Schießer とダルムシュタット工科大学 (ドイツ) からマイケル ・ Reggelin と同様、ベンジャミン Spenger、マヌエル Mazenauer Jürgen Stohner に感謝しております。
プロジェクトは、フォーカスひも (カイラル系の電子ダイナミクス) と連邦教育省と研究 (BMBF) の下、科学的と優れた経済性のヘッセン州イニシアティブによって支えられました。MS は、アドルフ ・ メッサー財団によって支援を確認します。
Materials
| CHBrCl2 | SigmaAldrich | 139181-10G | or other suitable sample |
| femtosecond laser system | KMLabs | Wyvern500 | |
| High-reflective mirrors | EKSMA | 042-0800 | |
| mirror mounts | Newport | U100-A-LH-2K | |
| focusing mirror (protected silver, f = 75 mm) | Thorlabs | CM254-075-P01 | (if available: f = 60 mm) |
| COLTRIMS spectrometer, including electronics and data acquisition system | RoentDek | custom | contrary to the standard COLTRIMS, only one detector is needed |
References
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