本协议描述了在高温 (723-1、123 K) 的液态金属合金中碱土金属元素的电动势的测量, 以确定其热力学性质, 包括活性、部分摩尔熵、部分摩尔焓, 和相变温度, 在广泛的组成范围。
基于 CaF2 solid-state 电解质的新型电化学电池已开发出用于测量二元碱性地球液态金属合金的电动势 (emf) 作为成分和温度的函数, 以获得热力学数据。该细胞由一个化学稳定的 solid-state CaF2-AF2电解质 (其中 a 是碱性地球元素, 如 Ca, Sr, 或 Ba), 与二元 a b 合金 (那里 b 是液体金属例如 Bi 或 Sb) 工作电极和纯净金属参考电极。Emf 数据收集的温度范围 723 k 至 1123 k 25 k 增量为多个合金成分的每个实验, 并分析结果的产量活动值, 相变温度, 和部分摩尔熵/焓每个组合。
电动势 (emf) 测量可以直接确定化学反应的部分摩尔自由能变化, 并提供准确的热力学性质, 如活动, 部分摩尔焓, 和部分摩尔熵1。热化学数据的获取对于材料界的各种研究课题是至关重要的, 从多组分相图的提炼, 到对第一原理材料建模的实验验证, 到新的合成具有优越性质的金属间化合物种类。最近, Kim et al.利用 emf 测量来评估使用液态金属电极将碱性地球物种从熔融盐电解质中分离出来的可行性,2。
电化学分离使用熔融盐 (例如, 氯化-氯化钾) 是一种很有前途的技术分离铀和铀金属从使用的核燃料回收的3。由于用过的燃料在熔融盐中作为阳极处理, 所以标准还原电位低于铀的裂变产物被氧化并在熔融盐中积聚为溶解离子 (如 Ba2 +、Sr2 +、Cs+和 rare-earth金属阳离子)4。因此, 熔化的盐电解质必须周期性地被替换并且/或者进一步处理分离被积累的裂变产品4。特别令人关注的是碱/碱土金属裂变产物 (Ba2 +、Sr2 +和 Cs+), 因为这些离子在组成阳离子中表现出最低的标准还原电位, 使它们难以分离从熔盐溶液。
但是, 列支敦士登的et al.最近表明, 钡在液态铋中表现出低的热力学活性 (8.7 x 10-12在钡痣分数xBa (在 Bi 中) = 0.05, 1123 K), 这意味着强原子钡与铋的相互作用5。Kim et al.观察到, 这些相互作用导致钡离子的沉积电位转变为液态铋电极 (-3.74 v 到-2.49 v vs. cl/cl2(g)), 从而使钡的优先沉积从电解质溶液 (氯化2-氯化-CaCl2-氯化钠, 16-29-35-20 摩尔) at 773-973 K6。利用液态金属电极选择性地将碱/碱土金属裂变产物从用于电化学处理核燃料的电解质中分离出来, 可以使沉积电位的这种转变发挥杠杆作用。为了确定从熔融盐电解质中分离碱/碱-土裂变产物的可行性, 必须确定这些元素在未来液态金属 (如、铋、锑) 中的热力学性质。
在先前的研究中, Delcet et al.利用库仑滴定法来确定二元合金的热力学性质 (如: 如、ba、ba、ba-Pb)7。对于 Ba-铋合金, 直到xBa = 0.50, 他们采用了库仑滴定法, 使用单晶曝气生物滤池2电解质在 1123 K, 并观察了铋中钡的可比活性值 (2.4 x 10-12在xBa (在 Bi 中) = 0.05, 1123 K)。但据报道, 由于二元合金中钡含量的不确定性, 结果不准确。钡金属是高活性的, 可溶于其卤化物盐 (〜15摩尔在氯化2在 1163 K), 这可能导致更高的温度下卤化物盐的电子传导和导致不准确的成分会计在库仑滴定.为了确定含有高活性元素的二元合金的热力学性质 (例如、多余部分摩尔自由能、部分摩尔焓、部分摩尔熵), 使用了本协议中描述的 emf 方法。
二元合金的热化学性质可以通过测量合金 (a-b) 的平衡单元电位E细胞(即, emf) 来确定, 相对于纯金属 a 的参考电位。然后, 根据能关系 (), 细胞电位与细胞反应的部分摩尔自由能 (或化学势) 的变化直接相关.
对于在这项工作中的碱土金属电磁场测量, 氟离子导电 CaF2被选为基电解质, 因为 ca2 +/ca 氧化还原电位 (E0 =-5.59 V) 比其他在氟化物系统 8中, 碱性地球氧化还原电位(例如,, vs f/f
2(g) at 873 K)。这意味着, CaF2比其他碱性地球氟化物 AF2 (A = Sr 或 Ba) 更具化学稳定性, 并且那 Ba2 +或 Sr2 +离子是活性种类在 CaF2-曝气生物滤池2和 CaF2-战略成果框架2电解质, 分别。利用高稳定性的 caf2, 它最大限度地减少了与 Ba 或 Sr 合金的副反应, 以及 caf2在高温下的离子电导率, 单相二进制咖啡馆2AF2电解质成功地用来精确测量二元碱土金属金属合金的电势。在图 19中, 通过 x 射线衍射 (XRD) 分析确认了单相二元电解质的形成。
为了测量碱性地合金的细胞电位, 以下电化学电池是使用 solid-state 二进制咖啡馆2-AF2 (97 摩尔 caf2, 3 摩尔 AF2) 电解质10:
,
其中纯碱土金属 a (a = Ca, Sr 或 Ba) 充当参考电极 (RE), 固态 CaF2-AF2作为电解质, 固定成分 a-b 合金作为工作电极 (我们), b 是候选液态金属, 如 Bi 或 Sb。半反应在电化学细胞是:
整个细胞反应是:
其中 e–是在单元反应中交换的电子, 而z是交换的电子的数量 (z = 2 用于碱性地球元素)。对于这个整体的反应, 在一个金属, 的部分摩尔自由能的变化是通过以下方法给出的:
在/ftp_upload/56718/56718eq10. jpg “/>> 是部分摩尔吉布斯自由能金属在金属 B, 是标准的吉布斯自由能纯金属,
R是理想的气体常数, T是温度在开尔文, 和a是金属 B 中 A 的活动。被测量的细胞电动势, E细胞, 是直接地与部分磨牙吉布斯自由能的变化能等式,
其中, F是法拉第常量。
这项工作中的 emf 电池使用的是基于 CaF2的固体电解质和固定成分的电极材料, 与使用库仑滴定技术的 emf 电池相比, 在恒定温度下改变电极成分。采用库仑滴定法, 由法拉第定律确定电极的组成, 假设库仑效率良好。然而, 高活性碱土金属是适度可溶性的 (例如, Ba ~ 15 摩尔可溶性在氯化2) 在他们自己的卤化物盐, 能促进电子传导通过电解质和防止准确控制库仑滴定过程中电极的组成7,13。本工作中的电化学电池以固定成分的电极材料为原料, 通过库仑滴定法消除了成分核算的不确定性, 从而实现了对碱土金属合金的精确电磁场测量。此外, 这项工作中独特的电化学细胞在同一实验中同时测量了四合金组合物的 emf 值, 以加速对各种组合物的热力学性质的评价, 并温度.
由于电弧熔用于制造二元合金, 因此, 由于电弧的高温和金属的高蒸气压, 合金的最终成分可能会偏离初始成分。为了准确地报告二元合金的电磁场温度关系, 用电感耦合等离子体原子发射光谱 (icp-aes) 对它们的组成进行了确认, 如表 3中所示的 Ba Sb 系统12。
在按步2.3.4 烘干电化学电池元件之前, 可能会出现高品质真空 (和 #60; 10 mtorr) 的困难。真空室设置中的 o-ring 在其不锈钢槽中可能无法正确就位。在氧化铝管的环氧密封上也可能存在缺口, 可以采用附加的环氧树脂来堵塞可能的泄漏。在电磁场测量中 , 如果电气引线失去与 B 合金的接触 , 并观察到 emf 值的动 , 则可以通过轻轻地将氧化铝管扭曲来重新与合金进行接触 , 从而使液态合金润湿铅。
偶尔地电磁场价值可能陈列大滞后在冷却和热化周期之间。一般而言, 冷却/加热循环之间的电磁场值的滞后可能来源于 (1) 电解质与反应电极组合物的降解, 特别是在高碱-土浓度下;(2) 高温汽化时电极材料的降解和试验室内残余氧的氧化;或 (3) 电极材料的非平衡相行为, 包括过冷效应和冷却周期中亚稳态相的形成。
当电极与电解质之间的降解反应明显时, 可以通过降低最大工作温度来改进实验装置, 以减少电化学电池的降解。在存在过冷效应的情况下, 在加热循环中获得的电势值可用于确定平衡热力学性质。当亚稳态相的形成引起电磁场测量的滞后时, 电极材料的相行为需要通过互补技术进行检查,例如, 通过 XRD 进行结构表征, 相位成分分析通过扫描电子显微镜 (SEM) 和能量色散谱 (EDS) 和相变温度的 DSC。相变数据也可能难以获得所描述的 emf 测量技术超过 1223 K, 因为 CaF2-AF2电解质可能开始下降。
这项工作中的电动势测量技术可用于确定二元碱性土-液态金属合金的经验热力学性质, 包括活性、部分摩尔熵、部分摩尔焓和相变温度。这些热力学数据被用来作为实验基础, 以补充技术 (XRD、DSC 和 SEM) 来精炼碱土金属的二元相图, 如图 85所示。根据液态金属 (B = 铋和锑) 中每种碱土金属 (A = Ca、Ba 和 Sr) 的活动值, 可以利用碱土金属和液态金属之间的原子相互作用的强度来电化学分离出碱性地球从熔盐溶液中裂变产物。
The authors have nothing to disclose.
这项工作得到了美国能源部, 核能的核能大学项目 (奖 No。DE-NE0008425);综合大学项目研究生奖学金 (No. 奖DE-NE0000113);以及贸易、工业和 #38 部; 能源、大韩民国、能源效率和 #38; 韩国能源技术评价和规划研究所资源核心技术方案 (KETEP) (No. 20142020104190)。这篇文章的出版部分由宾夕法尼亚州立大学图书馆开放获取出版基金资助。
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Alumina dish | AdValue Technology | AL-4120 | 81 mm OD, 30 mm height |
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Arc-Melter | Edmund Buhler GmbH | MAM1 | |
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Stainless steel mesh sieve | Amazon | 10 mesh, 2 mm holes | |
Strontium | Sigma-Aldrich | 343730 | 99% purity |
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