このプロトコルを記述する液体金属合金の高温 (723 1,123 K) 活動、部分的なモルのエントロピー、部分的な大臼歯を含む彼らの熱力学的性質を決定するためのアルカリ土類元素の起電力の測定エンタルピー、および広い組成範囲での相転移温度。
アルカリ土類液体金属合金の起電力 (emf) を組成と温度の関数として取得するために測定に開発された CaF2固体電解質に基づく新規電気化学セル熱力学的データ。セル、化学的に安定した固体 CaF2AF2電解質 (A は Ca、Sr、Ba などアルカリ土類要素)、(B は双方向または Sb などの液体金属) A B 合金から成っている電極、および純粋な金属を加工参照電極。723 K から実験あたり複数の合金組成の 25 K 単位で 1,123 K の温度範囲で emf データを収集し、アクティビティ値、相転移温度との部分的なモル エントロピー ・ エンタルピーをもたらす結果を分析各組成物。
起電力 (emf) 測定は直接化学反応の部分的なモル Gibbs の自由エネルギー変更を決定し、アクティビティ、部分的なモル エンタルピー トランスジェニッ クマウス1など正確な熱力学的性質を提供できます。熱力学的データの取得は多成分の相図、モデリング、合成への新しい第一原理材料の実験的検証の絞り込みから材料コミュニティの研究トピックの様々 な非常に重要です。有利な性質を持つ金属間化合物種。最近、キムらには、溶融塩電解質2からアルカリ土類種を分離する液体の金属電極を使用しての生存率を評価するために emf 測定が利用されています。
溶融塩 (例えば、LiCl KCl) を用いた電気化学的分離は3をリサイクルのための使用済み核燃料からウランや超ウラン金属を分離するための有望な技術です。使用済み燃料が溶融塩陽極として処理されるウランより低い標準還元電位を持つ核分裂生成物酸化、溶存イ オン (例えば、Ba2 +Sr2 +Cs+、希土類として溶融塩の蓄積金属の陽イオン)4。その結果、溶融塩電解質必要があります定期的に交換されたり別蓄積された核分裂製品4に更に処理されます。特に懸念されるは、アルカリ ・ アルカリ土類核分裂生成物 (Ba2 +Sr2 +、および Cs+) これらのイオンが困難に分離する構成の陽イオンの中で最も低い標準還元電位を示すため溶融塩溶液。
ただし、リキテンスタインらは最近バリウムが液体ビスマスの低熱力学的活動を示すこと示した (バリウムほくろ分数x(Bi) の学士号10-12 x 8.7 = 0.05、1,123 K)、強い意味原子バリウム及びビスマスの5間の相互作用。キムらは、これらの相互作用は、液体ビスマス電極 (Cl–/Cl2(g) 対-2.49 V に-3.74 V) にシフトをバリウム イオンの析出電位で引き起こされる観察からバリウムの優先的堆積の結果、電解質溶液 (BaCl2– LiCl CaCl2– 塩化ナトリウム、16-29-35-20 mol %) 773-973 K6時。この成膜電位の変化は、使用済み核燃料の電気化学的処理に使用される電解質からアルカリ ・ アルカリ土類核分裂生成物を選択的に分離する液体の金属電極を使用して利用できます。溶融塩電解質からアルカリ ・ アルカリ土類核分裂生成物を分離することの有効性を判断するには、将来の液体の金属 (例えばBi, Sb) でこれらの要素の熱力学的性質を決定する必要があります。
以前の研究で Delcetらは二元合金の熱力学的性質を決定する電量滴定法を利用 (例えばBa の Bi、Ba Pb、Ba Sb)7。最大xBa Ba Bi 合金 = 0.50、彼らは 1,123 K で単結晶 BaF2電解質を用いた電量滴定法を採用し、ビスマス (10-12 xで x 2.4 におけるバリウムの同等の活性値を観察(Bi) で Ba = 0.05、1,123 K)。ただし、結果が二元合金における ba 含有に関する不確実性のために正確ではなかったことが報告されました。金属バリウムは高反応性・高温ハロゲン化物塩の高められた電子伝導を引き起こすことができます、電量の間に不正確な組成会計につながるそのハロゲン化塩 (1,163 k BaCl2 ~ 15 mol %)、水溶性滴定反応性の高い元素を含む合金の熱力学的性質 (例えば余分な部分モル Gibbs 自由エネルギー、部分的なモル、エントロピー、エンタルピー部分的なモル) を調べるには、このプロトコルで記述されている起電力法を使用しました。
二元合金の熱力学的性質は、純粋な金属 A の基準電位を基準にして平衡セル潜在的なE細胞(すなわちemf) の合金 (A ・ B) を測定することによって決定できます。細胞電位はネルンスト関係に従って細胞反応の部分的なモル Gibbs 自由エネルギー (または化学ポテンシャル) の変化に直接関係し、()。
にフッ化物イオン導電性 CaF2を基本の電解質として選択この作品におけるアルカリ土類合金の emf 測定、Ca2 +/Ca 酸化還元電位 (E0 =-5.59 V) は他よりもっと否定的アルカリ土類酸化還元電位 (例えば、 、
F–/F2(g) 873 K で対) フッ化物システム8の。つまり、CaF2以上であることその他のアルカリ土類フッ化物 AF2よりも化学的に安定した (A = Sr または Ba)、Ba2 +または Sr2 +イオンが CaF2– BaF2および CaF の電気活性種であると2– SrF2電解質、それぞれ。Ba と副反応を最小限に抑えるまたは CaF2高温2-AF2電解質は単相のバイナリ CaF のイオン導電率だけでなく、合金の Sr CaF2の高い安定性を利用して、アルカリ土類液体金属合金の接触電位を正確に測定するのにうまく利用。単相バイナリ電解質形成の確認は、図 1の9の x 線回折 (XRD) による確認です。
セルを測定するには、アルカリ土類合金、次の電気化学セルの可能性は、固体バイナリ CaF2AF2 (97 mol % CaF2、3 mol % AF2) 電解液10を使用して実装されました。
,
純粋なアルカリ土類金属は (A = Ca、Sr、Ba) 参照電極 (再)、CaF2AF2電解質は、電極 (私たち) と B A B 合金の組成を固定としての役目は双方向または Sb など候補の液体金属。電気化学セルのハーフセル反応は次のとおりです。
そして全体の細胞反応は。
e–は細胞反応における交換電子、 zが交換される電子の数 (z = アルカリ土類元素の 2)。この全体的な反作用、A 金属の部分的なモル ギブス自由エネルギーの変化のため、によって与えられます。
どこ/ftp_upload/56718/56718eq10.jpg”/>、B の金属金属の部分的なモル ギブス自由エネルギーは、
は標準ギブス自由エネルギーの純粋な金属、 Rは理想気体定数、 Tはケルビン、そして、A の温度金属 B の A の活動です測定セル起電力Eセルネルンストの同等化によって A の部分的なモル ギブス自由エネルギーの変化に直接関係します。
Fはファラデー定数です。
この作品で emf セル使用 CaF2-固定組成物は、一定温度での電極組成の変更箇所電量滴定法の手法を使用して、emf セルと比較で固体電解質と電極材料を用いた。電量滴定法と電極組成物は、完璧なクーロン効率と仮定すると、ファラデーの法則によって決定されます。しかし、反応性の高いアルカリ地球金属は適度に溶ける (例えばBaCl2Ba 〜 15 mol % 溶解性) 電解質を介して電子伝導を促進でき、正確な制御を防ぐため自分のハロゲン化物塩で、電量滴定法7,13時に電極の組成物。本研究では電気化学セル固定組成物は、こうして電量滴定法による組成会計における不確実性を排除することで電極材料で動作し、アルカリ土類合金の正確な電磁界測定が可能します。さらに、この作品のユニークな電気化学セル措置組成の広い範囲にわたっての熱力学的特性評価を加速する同じ実験内で同時に 4 つの合金組成の emf 値と温度。
アーク溶融炉を使用して二元合金を作製すると、合金の最終的な構成することができます電気アークと金属の高水蒸気分圧の高温のため初期組成から逸脱することが可能です。二元合金の emf 温度の関係を正確に報告するには、その組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法 (ICP-AES)、Ba Sb システム12の表 3に示す確認されました。
手順 2.3.4, 高品質の真空を得ることの難しさによると電気化学の細胞成分を乾燥する前に (< 10 mtorr) が発生します。真空チャンバー セットアップの o リングは、そのステンレス鋼の溝に正しく装着されるかもしれませんがないです。追加のエポキシが可能なリークをプラグインする適用するアルミナ管のエポキシ シールに隙間もあります。Emf 測定中に電気鉛 A B 合金との接触を失うし、emf 値の大幅な変動が観察される、アルミナ管を軽くねじることによって合金の再確立にあります連絡先、それにより液体合金の鉛を濡れ。
時折 emf 値は冷却と加熱サイクルのヒステリシスを示すことがあります。一般に、冷却/加熱サイクル間の emf 値の履歴がありますに属します (1) 反応性電極組成物は、特に高アルカリ土類濃度; で電解質の分解(2) 高温で試験室; 内残留酸素と酸化蒸発による電極材料の劣化または過冷却効果と冷却のサイクル中に準安定相の形成を含む電極材料の (3) の非平衡相挙動。
電極と電解液の分解反応が明らかの場合、最高動作温度を減少させることによって電気化学セルの劣化を軽減するために実験の設定を変更できます。効果を過冷の存在下で加熱サイクル中に得られた emf 値を平衡熱力学的性質を決定する際に利用されるかもしれない。電極材料の相挙動が相補的な技術、例えば、位相成分の x 線回折による構造評価を精査を必要とする準安定相の形成では、ヒステリシスを原因で、emf 測定場合、DSC による相転移温度とエネルギー分散分光法 (EDS)、走査型電子顕微鏡 (SEM)。フェーズ遷移データ2-AF2電解質が低下し始める可能性がありますカフェとして 1,223 K 以上記載されている emf 測定手法で入手が困難な場合もあります。
この作品における電磁界計測手法は、活動、部分的なモルのエントロピー、部分的なモルのエンタルピー、相転移温度を含むバイナリのアルカリ土類液体金属合金の実証的な熱力学的性質を決定するために使用できます。これらの熱力学データは、図 85において例示するとおりに相補的な技術 (XRD、DSC および SEM) とアルカリ土類合金の二元状態図を精製の実験的基礎として利用されます。各アルカリ土類金属の活性値に基づく (A = Ca, Ba, Sr) の液体金属における (B = Bi, Sb)、アルカリ土類を電気化学的に分離するアルカリ土類金属と液体金属の原子の相互作用の強さを利用できます溶融塩溶液から核分裂生成物。
The authors have nothing to disclose.
この作品は、米国エネルギー省、事務所の原子力原子力大学プログラム賞号によって支えられました。DE-NE0008425);大学統合プログラム大学院フェローシップ賞号DE-NE0000113);産業貿易省 & エネルギー, 韓国共和国, エネルギー効率 & リソース コア エネルギー技術評価と計画 (クトップ) (第 20142020104190) の韓国研究所の技術プログラム。この記事の出版物は、ペンシルバニア州立大学ライブラリ オープン アクセス出版基金は、によって一部で賄われていた。
1 L bottle | US Plastic | 69032 | HDPE, wide mouth |
Acetone, 99.5% | Alfa Aesar | 30698 | ACS Grade |
Alumina dish | AdValue Technology | AL-4120 | 81 mm OD, 30 mm height |
Alumina plate | AdValue Technology | AL-D-82-6 | 10 cm in diameter, 4.65 mm thickness |
Alumina powder | AluChem | AC99 tabular alumina | |
Alumina tube | Coorstek | 66631-12.0000 | 0.25 in. OD, 12 in. length |
Arc-Melter | Edmund Buhler GmbH | MAM1 | |
Argon, 99.999% | Praxair | AR 5.0UH-K | Ultrahigh purity |
Ball mill | Norton Chemical Process Products Corporation | CF-70109 | 6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425 |
Barium | Alfa Aesar | 653 | 99.2% purity |
Barium fluoride | Sigma-Aldrich | 652458 | 99.999% purity |
Bismuth | Sigma-Aldrich | 556130 | 99.999% purity |
Boron nitride | Saint-Gobain | AX-05 | |
Calcium fluoride | Alfa Aesar | 11055 | 99.95% purity |
Cotton tip applicator | Dynarex | 4301 | 100 count, 3 in. long |
Die press | Carver, Inc. | 3850 | Clamping force: 12 tons; Platens: 6 x 6 in. |
Drill bit 29 piece set | Chicago-Latrobe | 45640 | 1/16 in. – 1/2 in. x 1/64 in. |
Drying pan | Pyrex | 5300114 | 15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in. |
Emery paper | McMaster-Carr | 4681A21 | Grit size: 100 |
Fiberglass insulation | McMaster-Carr | 9346K38 | |
Flowmeter | Brooks | MR3A00SVVT | Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air |
Gas bubbler | Ace Glass | 8761-10 | |
High temperature box furnace | Thermolyne | F48020-80 | 48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C |
High temperature crucible furnace | Mellen | CC12-6X12-1Z | 6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V |
High vacuum grease | Sigma-Aldrich | Z273554 | Brand: Dow Corning |
Inert atmopshere glovebox | Mbraun | MB200 | |
Isopropyl alcohol | Macron Chemicals | 3032-21 | ACS Grade |
Large pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-75D | |
Polyvinyl alcohol, 99+% | Sigma-Aldrich | 341584-5KG | Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000 |
Potentiostat | Autolab | PGSTAT302N | |
Potentiostat-multiplexing switch box | Autolab | MUX SCANNER16 F/16 X WE | Multiplexer (MUX) SCANNER16 |
Potentiostat control software | NOVA | NOVA 1.11 | |
Precision mini lathe | Harbor Freight Tools | 93212 | Brand: Central Machinery |
Quick cure epoxy | Grainger | 5A462 | Brand: Devcon |
Recirculating chiller | VWR International | 13271-204 | Model: 1175PD |
Small pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-18D-B | |
Sonicator | VWR International | 97043-968 | |
Squeeze bottle | VWR International | 16650-022 | LDPE, 500 mL |
Stainless steel mesh sieve | Amazon | 10 mesh, 2 mm holes | |
Strontium | Sigma-Aldrich | 343730 | 99% purity |
Strontium fluoride | Sigma-Aldrich | 450030 | 99.99% purity |
Thermocouple | Omega | KMQXL-125U-18 | K-type thermocouple |
Thermocouple acquisiton board | National Instruments | NI-9211 | |
Tungsten wire | ThermoShield | 88007-0.100 | 99.95% wire |
Vacuum pump | Pfeiffer | PK D56 707 | Duo Line 1.6 |
Wipes | Kimtech | S-8115 | ULine distributor |
Wire cutters | McMaster-Carr | 5372A4 | |
Yttria-stabilized zirconia milling media | Tosoh, USA | 3 mm diameter |