التأمل الداخلي الإجمالي الامتصاص الطيفي (تيرس) للكشف عن ومذاوبة الإلكترونات في واجهة سائل البلازما
Summary
تقدم هذه المقالة طريقة التحليل الطيفي (تيراس) استيعاب انعكاس داخلي الكلي لقياس الجذور الحرة لم تدم طويلاً في واجهة سائل البلازما. على وجه الخصوص، تيرس يتم استخدامه لتحديد ومذاوبة الإلكترونات استناداً على امتصاص الضوئية من الضوء الأحمر قرب 700 نانومتر.
Abstract
يستخدم الأسلوب التحليل الطيفي (تيرس) الاستيعاب الانعكاس الداخلي الكلي المعروضة في هذه المقالة ليزر صمام ثنائي غير مكلفة للكشف عن ومذاوبة الإلكترونات التي تنتجها بلازما درجات الحرارة المنخفضة على اتصال محلول مائي. ومذاوبة الإلكترونات عوامل تخفيض قوية، وقد افترض أنها تلعب دوراً هاما في الكيمياء السطح البيني بين بلازما غازية أو التفريغ وسائل موصلة. ومع ذلك، نظراً للتركيزات العالية المحلية من الأنواع المتفاعلة في الواجهة، لديهم عمر متوسط قصيرة (المايكروثانيه ~ 1)، مما يجعل من الصعوبة بمكان الكشف عن. ويستخدم الأسلوب تيراس هندسة انعكاس داخلية مجموع فريدة جنبا إلى جنب مع السعة التضمين في سجن التضخيم لتمييز إشارة امتصاص الإلكترونات ومذاوبة من مصادر الضوضاء زائفة أخرى. وهذا يمكن الكشف في الموقع لوسيطة لم تدم طويلاً في منطقة السطح البيني، بدلاً من قياس الجزء الأكبر من المنتجات مستقرة في الحل. وهذا النهج جاذبية خاصة لمجال البلازما كهربية، حيث الكثير من الكيمياء الهامة تحركها الجذور الحرة لم تدم طويلاً. وقد استخدم هذا الأسلوب التجريبي لتحليل الحد النتريت (لا2–(aq))، نترات (لا3–(aq))، (ح2س2(aq)) فوق أكسيد الهيدروجين، وحل ثاني أكسيد الكربون (CO2 ( aq)) بالإلكترونات ومذاوبة البلازما والاستدلال على ثوابت المعدل الفعلي. قد تنشأ قيود الأسلوب حضور ردود أفعال موازية غير مقصودة، مثل تلوث الهواء في البلازما، ويمكن أن تعوق امتصاص القياسات أيضا بهطول الأمطار من انخفاض منتجات الكهروكيميائية. إجمالاً، الأسلوب تيرس يمكن أن تكون أداة قوية لدراسة الواجهة سائل البلازما، ولكن فعاليتها تتوقف على كيمياء نظام ورد فعل معين قيد الدراسة.
Introduction
سائل البلازما التفاعلات تمثل مجالاً يحظى باهتمام متزايد في الأوساط الهندسية وعلوم البلازما. واجهة معقدة بين البلازما والسوائل، التي تحتوي على مجموعة متنوعة من الجذور الحرة شدة رد الفعل، قد وجدت تطبيقات في العديد من المجالات بما في ذلك الكيمياء التحليلية، والبلازما الأدوية والمياه ومعالجة المياه المستعملة، وتوليف نانوماتيريال 1،2،،من34،،من56. بينما هناك تكوينات مختلفة يمكن استخدامها جلب بلازما على اتصال مع سائل7، ولعل أبسط هو البلازما التناظرية خلية كهروكيميائية، حيث يتم استبدال أحد أقطاب معدنية قياسية مع عملية تفريغ البلازما أو الغاز 8-خلية كهروكيميائية البلازما تتكون من وعاء مفاعل وقطب معادن مغمورة عملية تفريغ بلازما، التي يمكن أن تعمل بوصفها أما السالب أو الموجب (أو كليهما). عندما يتم استخدام تفريغ البلازما كاثود، يتم حقن الغاز-المرحلة الإلكترونات المتولدة في البلازما في الحل. بعد الإلكترونات أدخل الحل، وتبدد طاقتها الحركية في المقياس الوقتى من فيمتوسيكوندس9،،من1011 أساسا من خلال نثر مرن قبالة الجزيئات المذيبات. متى وصلت الإلكترونات طاقة الحركية قرب الحرارية، أنها فخ وشكلتها سولفاتي في تجويف المحيطة بجزيئات المذيبات. اعتماداً على المذيب ودرجة الحرارة، قد تكون هذه الإلكترونات “ومذاوبة” مستقرة حتى أنها تتفاعل مع بعض الأنواع تختزل في الحل أو آخر ومذاوبة إلكترون. في المحلول، ومذاوبة الإلكترونات يشار أيضا إلى الإلكترونات رطب12.
هذه العملية من المذيب كان معروفا منذ وقت طويل، وكشف رطب الإلكترونات المتولدة عن إجراءات مثل نبض radiolysis أو التحلل الضوئي فلاش درست منذ الستينات13،،من1415. في راديوليسيس التقليدية والتحلل الضوئي، يتم إنتاج الإلكترونات ومذاوبة عن طريق تاين جزيئات المذيبات؛ ومع ذلك، يتم حقن ومذاوبة الإلكترونات في الواجهة سائل البلازما من البلازما الغازية16. حددت التجارب السابقة أن الإلكترونات رطب تمتص الضوء الأحمر قرب 700 نانومتر13،14،17، مما يسمح لهم بدراستها تجريبيا عن طريق مطيافية الامتصاص الضوئي. تجارب أخرى قد يقاس على ثوابت نشرها، معدلات تفاعل مع مئات من الأنواع الكيميائية وعلى دائرة نصف قطرها من gyration وحركتها التهمة، من بين خصائص أخرى لفائدة12،18.
داخل الأدب، سجلت عدة أساليب للكشف عن ومذاوبة الإلكترونات، التي يمكن فصل أساسا إلى نوعين: الجرعات الأكبر، حيث يستدل وجود إلكترون ومذاوبة من التحليل الكيميائي الجزء الأكبر من منتجاتها رد الفعل، و مطيافية الامتصاص عابر مباشرة، حيث يتم قياس امتصاص الإلكترونات كرد فعل يأخذ مكان. هذه الفئة الأخيرة، التي تستند في المنهجية المقدمة هنا، بالاستفادة من الأدلة المباشرة والفورية، فضلا عن القدرة على رصد ردود الفعل المتوسطة.
كان الأساس المنطقي لوضع منهجية التحليل الطيفي (تيراس) الامتصاص الانعكاس الداخلي الكلي لدراسة دور ومذاوبة الإلكترونات في الواجهة سائل البلازما مباشرة. واختير هندسة التفكير، لأن إنتاج الإلكترونات ومذاوبة باستخدام عملية تفريغ بلازما، بدلاً من الأساليب مثل راديوليسيس أو التحلل الضوئي، تحدث في العلاقة بين البلازما والسائل. عندما ليزر مسبار جرازيس السطح في حدوث من زاوية ضحلة، أنها تعكس تماما العودة إلى الحل والخروج إلى كاشف، أقل كمية صغيرة من الضوء تمتصه الإلكترونات. مع أي ضوء الفرار إلى البلازما، تقنية تجريبية فقط تدابير الجذور الحرة في الطور السائل، فقط أسفل الواجهة، وهكذا وهو أسلوب قياس السطح البيني حساسة للغاية. بالإضافة إلى ذلك، يتميز بظاهرة الانعكاس الداخلي الكلي لإزالة الضجيج من تغيير الأفكار الجزئية بسبب التقلبات السطحية، التي يمكن إلا تهيمن على الإشارة.
وقد البروتوكول تيراس الموضحة في هذه المقالة ثلاث ميزات أساسية. الأول هو خلية كهروكيميائية بلازما، الذي يتكون من كوب الزجاج الشفاف مع اثنين من النوافذ الضوئية في زوايا حوالي 20 ° تواجه الهبوط و headspace الخاضعة للرقابة من غاز الأرجون. الميزة الثانية هي نظام القياس البصري، الذي يتضمن ليزر صمام ثنائي، قفص بصري، وكشف الضوئي. ويوفر الليزر الضوء الذي يتم امتصاصه من الإلكترونات ومذاوبة، وشنت تمشيا مع قزحية قابل لتعديل وعدسة 50 مم في قفص ضوئية. تم تحميل هذا الترتيب في جونيوميتير، مما يسمح لها بالتناوب إلى وجود حالات من زاوية المطلوب. ثم تقاس كثافة الضوء المنقولة photodetector، الذي يتألف من الضوئي مساحة كبيرة سلكي في دارة تسرب عكس التحيز. وأخيراً، بسبب ما مفاعليه عالية، ومذاوبة الإلكترونات فقط اختراق ~ 10 نانومتر إلى الحل، التي تعطي إشارة امتصاص ضوئية صغيرة للغاية من ~ 10-5 الكثافة البصرية. لضمان نسبة الإشارة إلى الضوضاء عالية بما فيه الكفاية، هو العنصر الأساسي الثالث نظام القفل في تضخيم، الذي يتألف من دارة تبديل بلازما وقفل في مكبر الصوت. تبديل في حلبة، ينظم دارة تتابع الحالة الصلبة البلازما الحالية بين ارتفاع وانخفاض قيمة تردد الناقل من 20 كيلوهرتز حددتها مولد دالة. هذا، بدوره، ينظم أيضا تركز الإلكترونات ومذاوبة في الواجهة وعلى امتصاص الضوئية. قفل في مكبر للصوت ثم يأخذ الإشارة من فوتوديتيكتور وتصفية جميع الضوضاء خارج تردد الحامل.
الأسلوب تيرس إمكانات كبيرة للكشف عن العمليات الكيميائية الهامة في تجارب البلازما والسائلة، لا سيما في البلازما كهربية. مسارات الحد والأكسدة هي مدفوعة في المقام الأول بمجموعة متنوعة من الجذور لم تدم طويلاً في الواجهة البلازما والسائلة، والكشف عن هذه الأنواع من المهم للغاية لفهم كيمياء السطح البيني. في الموقع رصد قدرات تيرس سوف تساعد في إقامة مزيد من فهم لهام يحركها إلكترون ردود فعل المشاركين في الواجهة سائل البلازما. تيرس، على سبيل المثال، يجعل من الممكن حضور الزبالين الإلكترون بقياس معدلات تفاعل. وركزت الدراسات السابقة على الحد من لا2–(aq)، لا3–(aq)، والمذاب ح2س2(aq) الزبالين المذابة في محلول مائي16، فضلا عن الحد شركة2(aq)19. وركزت دراسات أخرى على أثر الغاز الناقل البلازما على البلازما ومذاوبة الإلكترون الكيمياء20.
Protocol
Representative Results
Discussion
وتبين النتائج أن قياس امتصاص الضوء في الواجهة سائل البلازما طريقة فعالة لكشف وقياس تركيز البلازما ومذاوبة الإلكترونات في محلول مائي. نتائج قياس اللاحقة عند أطوال موجية مختلفة في قياس طيف الامتصاص. على الرغم من أن هذه التجربة تم في محلول4 ناكلو، ينبغي أن تكون المنهجية صالحة لمجموعة ك…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وأيد “مكتب أبحاث الجيش الأمريكي” تحت جائزة أرقام W911NF-14-1-0241 و W911NF-17-1-0119 هذا العمل. DMB تدعمه “الولايات المتحدة قسم من الطاقة مكتب العلوم”، مكتب علوم الطاقة الأساسية تحت جائزة دي رقم-FC02-04ER1553.
Materials
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 – Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. . Fundamentals of Radiation Chemistry. , (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. . The hydrated electron. , (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
