ABD ordusu araştırma laboratuvarı toplu Nanocrystalline metallerin işlenmesi
Summary
Bu kağıt toplu nanocrystalline metaller roman parçacýklarýn bulunduðu alanlar sayýlabilir üretimi için kullanılan yöntemleri üzerine vurgu ile işleme devam eden çabaları Ordu Araştırma Laboratuvarı kısa bir genel bakış sağlar.
Abstract
Büyük taneli meslektaşlarına göre önemli özellik iyileştirmeleri için onların potansiyeli göz önüne alındığında, çok iş nanocrystalline metaller sürekli gelişimi için tahsis edilmiştir. Bu çabalara rağmen laboratuar tezgah bu malzemelerden gerçek uygulamalar için geçiş istenen nanocrystalline microstructures korumak büyük ölçekli parçalar üretmek için yetersizlik tarafından engellendi. Bu erime noktası verilen metal için yaklaşan sıcaklık mikro tahıl yapısına stabilize etmek için kanıtlanmış bir yöntem geliştirme, ABD Ordusu Araştırma Laboratuvarı (ARL) Bunlar, geliştirilmesinde sonraki aşamaya ilerlemiştir malzemeler – Yani üretim büyük ölçekli parçalar sınama ve değerlendirme bir dizi iyi bir test ortamları için uygundur. Bu rapor işleme, karakterizasyonu ve Konsolidasyon ARL, bu malzemelerin devam eden çabaları geniş bir bakış sağlar. Özellikle, odak devam eden araştırma çabalarının merkezinde bulunmaktadır küçük ve büyük ölçekli miktarda, nanocrystalline metal tozları üretmek için kullanılan metodoloji yerleştirilir.
Introduction
Nanocrystalline metaller yüksek enerji mekanik elementlerinin tarafından hazırlanan kilitten karşılıkları ile karşılaştırıldığında üstün mekanik güç sergilemek gösterilmiştir. Ancak, termodinamik ilkeleri tarafından dikte edildiği gibi nanocrystalline microstructures yüksek sıcaklıklarda coarsening tahıl tabidir. Bu nedenle, işleme ve uygulamaları bu malzemelerin şu anda sınırlı tarafından stabilize microstructures toplu formunda oluşturma yeteneği. Bu malzemelerin potansiyeli göz önüne alındığında, iki birincil yöntem bu tür sistemleri geliştirmek için bir çaba takip. İlk, temel Kinetik bir yaklaşım, tahıl sınırları (GBs) tahıl büyüme önlemek için sabitleme bir kuvvet uygulamak için çeşitli mekanizmalar kullanır. Tipik mekanizmaları GBs ikincil aşamaları olan bir PIN (sabitleme Zener)1,2,3 istihdam ve/veya çözünen sürükleyin etkileri4,5. İkinci yöntemi bir termodinamik yaklaşım, göre tahıl büyüme GB serbest enerji çözünen atomlar GBs6,7,8,9‘ a, bölümleme yoluyla azaltarak bastırır 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16.
Geliştirmek için ilk adım ile nanograined Mikroyapı alaşımlar gibi içine tahıl büyüme ve yüksek sıcaklıklardaki microstructural istikrar yöneten termodinamik ve Kinetik ilkeleri temel anlayış kurulmuştur. Hesaplamalı Malzeme Bilimi de alaşım geliştirme kılavuzu kullanıldı. Bu bilgileri kullanarak, küçük ölçekli bir sürü çeşitli alaşım tozlar freze ve fiziksel ve mekanik özellikleri geniş bir yelpazesi için değerlendirilen yüksek enerji kullanılarak üretildi. Daha umut verici sistemleri için gelişmiş karakterizasyonu teknikleri tamamen toz Mikroyapı gözlenen özellikleri ve performansı için bağlamak için geliştirilmiştir.
Aynı anda, altyapı ve nanocrystalline tozlar toplu bileşenleri üretmek için gerekli ekipman satın aldı. Bir kez bu ekipman yerdeydi, tamamen alaşım tozlar malzemelerden toplu birleştirmek için gereken işleme bilim küçük ölçekli deneyler bir dizi sayesinde geliştirilmiştir. Bir kez toplu örnekleri mevcut idi, deneyler bir dizi çok çeşitli koşulları (örneğin, yorgunluk, sürüngen, yüksek gerilme oranı, vb.) altında bu malzemelerin mekanik yanıt anlamak için gerçekleştirilen. Bu deneylerden elde bilgi stabilize toplu nanocrystalline alaşımlar ticarileştirilmesi sağlayacak olası uygulama alanlarda geliştirmek için kullanılmıştır.
Toplu olarak, bu görevleri toplantı geliştirme ABD Ordu Araştırma Laboratuvarı (ARL) içinde 4 ana laboratuarları oluşan bir nanocrystalline metaller araştırma merkezi için açmıştır. Bu laboratuvar karmaşık 20 milyon USD toplam yatırım temsil eder ve temel, uygulamalı ve üretim bilim yönlerini kapsayan benzersizdir. Geçiş prototip fikirler pilot ölçekli ve ön üretim düzeyleri için birincil amacı, bu labs etmektir. Bunu yaparken, o laboratuar sonuçlarını prototip parçaların üretim etkinleştirmek, gerekli bilgi ve bilim ölçekli-up işleme üretim geliştirmek ve iç de dış araştırma kurumları olarak bağlantıları için izin olduğunu tahmin edilmektedir veya Endüstriyel Ortaklar ticarileştirilmesi ve bu gelişmiş toz teknoloji geçiş yoluyla.
Daha önce belirtildiği gibi ilk adım tanımlamak, üretmek ve hızla yeni alaşım prototip sentezi ve üretim prototip parçalara her iki fizibilite için değerlendirmek etmektir. Bunu yapmak için birkaç benzersiz, özel tasarlanmış yüksek enerji shaker fabrikaları tozlar ile 200 ° c-196 ° c sıcaklıklarda çok çeşitli üzerinde işlem yeteneği ile inşa edilmiştir Adından da anlaşılacağı gibi bu mills yaklaşık 10-20 gr toz ve toz, her bir parçacık olduğu bir kompozisyon proportion için üretmek için medya taşlama arasında tekrarlayan etkileri neden olan şiddetli sallayarak eylem yoluyla ince tozları üretmek başlangıç elemental toz karışımı. Tozlar hızlı tarama için uygun iken fabrikaları bu tür açıkça (çevre) endüstriyel ölçekte tozu üretim için uygun değildir (örn., kilogram).
Toz büyük miktarlarda üretmek için gereken verilen ve sürekli olarak bir süreç olarak mümkün, bir ara donatım ve potansiyel olarak uygun yöntemleri tanımlamak için üstlenmiş oldu. Gezegen Küresel değirmenler parçacık boyut küçültme Bileme ve merkezkaç güçleri tarafından neden olduğu çakışmaları nedeniyle sonuçlanan dikey olarak yönlendirilmiş tüpleri üzerinden ters yönde döner bir destek disketi kullanın. Boyutları için çoğu gezegen fabrikaları aralığı yaklaşık 2 kg kadar çok. Geleneksel mills, attritor fabrikaları çarklar dikey davul içinde bir dizi oluşur. Çarklar rotasyon hareket parçacık boyut küçültme toz, toplar ve çarklar arasında çarpışmalar ile sonuçlanan taşlama medya neden. Daha büyük attritor fabrikaları üzerinde 200 kg başına üretme yeteneğine sahiptir. Bu fabrikaları her ikisi de önemli artışlar lot boyutlarında shaker fabrikaları göre teklif rağmen onlar sürekli bir şekilde çalıştırabilen değildir ama oldukça olmalı yüklü ve her çalıştırmak için el ile kaldırıldı.
Bu eksiklikler nedeniyle dikkat bir dizi yüksek enerji, yatay döner Küresel değirmenler için kaymıştır. Olduğu kadar 200 kg toplu iş işleme yeteneğine sahip, bu fabrikaları da inert atmosfer hem de vakum altında yeteneğine. Son olarak, freze odası öğütme işlemi tamamlandıktan sonra toz hızlı ve otomatik kaldırılması için sağlayan bir hava kilidi ile dizayn edilmiştir. Bir otomatik toz enjeksiyon sistemi ile birlikte, bu top mill böylece endüstriyel ayarları için son derece uygun bir sistem yapım oldukça sürekli bir şekilde çalıştırabilen olduğu anlamına gelir. Özelliklerin bu kombinasyon, nedeniyle ARL son zamanlarda satın alınan ve yüklü iki fabrikaları var ve şimdi iç toz işleme çabaları geliștirme devreye girer.
Toz işleme çabaları devam çabaları bir merkezi boy temsil ederken, karakterizasyonu ve en umut verici alaşım tozlar sağlamlaştırılması Ayrıca odaklı araştırma alanlarıdır. Gerçekten de, aşağıda, ARL detaylı olarak önemli koşul analitik yapmıştır ve test donanımları, tam anahtar şekil-in yeni tozlar değerlendirmek için gerekli. Ayrıca, geleneksel tam ölçekli mekanik test ve karakterizasyonu için şimdi başarılı konsolidasyon örnekleri sağlar (örn., gerginlik, aşırı yorgunluk, sürüngen, şok ve balistik değerlendirme) genellikle mümkün olmamıştır Bu malzemelerin Bu malzeme sınıfı için. Bu makalede ARL ilk, ölçek-up, konsolidasyon malzemelerin ve toplu nanocrystalline metaller ve alaşımlar için kullanılan iletişim kurallarını bildirir.
İki ana labs toz sentezi için şekil 1‘ de görülebilir. Şekil 1A küçük ölçekli toz hızlı gelişim kavramları ve alaşım tasarım sağlayan laboratuvar işlemek gösterir. Bu laboratuvar (oda sıcaklığında 400 ° c) ve 10-196 ° c sıcaklık aralığında birkaç özel tasarlanmış yüksek enerji fabrikaları ile işlem tozlar yeteneği içerir. Laboratuar da termal ve microstructural istikrar hızlı değerlendirmesi için tasarlanmış bir özel yatay tüp ocağı içerir (örn., tahıl büyüme çalışmaları) yeni metal alaşımlarının. Son olarak, laboratuar da gerginlik, Yamultma yumruk ve aygıt hem hem bir state-of–art Araçlı nano uç test izlenim sürüngen de dahil olmak üzere birkaç benzersiz küçük ölçekli mekanik test kurulumları evler. Sonra iyice test ve göstermek için söz verilen anıt, seçili alaşımları nerede mühendislik ve protokolleri üretim büyük ölçekli izin vermek üzere geliştirilen büyük ölçekli işleme Laboratuarı (şekil 1B), taşınır (örn., kilogram) imalatı belirli toz. Toplamda, labs toplam yatırım 2 milyon USD sırasını temsil ve roman parçacýklarýn bulunduðu alanlar sayýlabilir laboratuar tezgah üzerinden böylece prototip parçaların üretim etkinleştirme pilot ölçekli üretim seviyelerine geçişin kapsar.
Yüksek enerji topu freze/mekanik elementlerinin nanocrystalline metaller ve alaşımlar toz formu17üretmek için çok yönlü bir süreçtir. Kaba taneli tozlar (genellikle kaba tahıl boyutu ~ 5-10 µm) ile başlayarak, nanocrystalline tozlar kaba tahıl boyut < 100 nm ile freze sonra elde etmek mümkündür. Bu freze rutin titreşim/shaker fabrikasında gerçekleştirilir. Freze şişe toz hem de freze topları, genellikle paslanmaz çelik istediğiniz miktarı ile doldurulur. Bu değirmen salınımlarını yaklaşık 1080 döngüleri min-1oranında kısa yanal hareketleri ile ileri geri içeren bir hareket şişeleri sallıyor. Topları birbirleriyle çarpıştığında karmaşık her hareket ile şişe ve kapağı içine karşı etkisi ve aynı anda toz ince boyutunu azaltmak. Toz haline öğretilir kinetik enerji yarım kitle yatakların ortalama hız (19 m s-1) için kare kez eşittir. Değirmen güç, örneğin. enerji birim birim zamanda, değirmen (15-26 Hz) sıklığı ile artar teslim. Toplar ve en düşük frekans tipik sayısı verilen 20 h süre alarak, etkileri toplam sayısı 1,5 milyar aşıyor. Bu etkileri sırasında toz tekrarlanan kırılma ve bileşenlerinin atomik düzeyde nerede karıştırılır noktaya kadar cold-welding uğrar. Kesin bu karıştırma ve mikro arıtma kolaylaştırdı kesme şeritler şeklinde hem de Mikroyapı kesen bir yüksek yoğunluklu Dislokasyonlar ve nokta kusurları yerelleştirilmiş deformasyon tarafından. Sonunda, yerel sıcaklık çarpışma sıcaklığını yükseltir, Rekombinasyon ve imha bu kusurların oluşur, onların nesil ile kararlı bir duruma. Defekt sonunda, yine de yeniden yapılanma, daha küçük ve daha küçük yüksek açı equiaxed tahıl oluşumu sonucu yapıları. Böylece, top freze yüksek yoğunluklu kusurların varlığı ile kendini gösteren ağır plastik deformasyon indükler bir süreçtir. Bu işlem artan yayınım çözünen öğeleri ve arıtma ve ikincil aşamalarının dağılım ve Mikroyapı genel nanostructuring sağlar.
Yüksek enerji cryomilling yüksek enerji topu freze freze şişe kriyojenik sıcaklık öğütme işlemi sırasında korunur aslında dışında benzer bir freze işlemidir. Şişeyi tek tip bir sıcaklık elde etmek için değirmen aşağıdaki gibi değiştirildi. Freze şişe önce sonra Teflon kap ile mühürlenmiş bir Teflon kol içine yerleştirilir. Kolu paslanmaz çelik ve plastik boru aracılığıyla uygun cryogen (sıvı azot (LN2) veya likit argon (LAr)) içeren bir dewar bağlıdır. Cryogen kol boyunca Frezeleme şişe serin ve freze flakon-196 ° C LN2 ve-186 ° C LAr için gibi cryogen kaynar sıcaklıkta korumak öğütme işlemi üzerinden akışı. Düşük sıcaklıklar kriyojenik işleminin hangi başka türlü-oda sıcaklığında öğütülür daha sünek metaller artan parçalanma neden. Ayrıca, kriyojenik sıcaklık termal aktif diffusional oluşum öyle aynı derecede tahıl büyüme azaltmak ve böylece izin faz ayrımı mikro arıtma ve çözünürlük çözünmez temel türlerin arttı.
Yüksek enerji yatay döner top değirmen freze birkaç bıçaklı bir dingil sabit, yüksek hızlı bir rotor ile bir yatay paslanmaz çelik Frezeleme kavanozu oluşur sisteminin yüksek bir enerjidir. Öğütülmüş için toz freze topları ile birlikte kavanoz içinde aktarılır. Topları ve toz hareket mili kavanoz içinde rotasyon yoluyla elde edilir. Şaft yüksek hızda döner ve freze çelik topları çarpışır, hızlandırmak ve Kinetik enerjilerini tozlar için transfer. 100-1000 rpm aralığıdır ve topları ortalama hızı 14 m s-1olduğunu. Özellikle, değirmen freze sıcaklığı (200 ° c yüksek-30 ° C) bir dizi üzerinden çalışmasına donatılmıştır ve vakum (mTorr) altında ya da (kapak benzin türleri kullanan) baskı modu (1500 Torr) çalıştırabilirsiniz. Temel birimi ek olarak, değirmen bir taşıyıcı gaz deşarj ünitesi ile donatılmış yanı sıra toz inert gaz örtüsü altında boşaltma ve yükleme sağlayan bağlantı derlemeler. Bu cihaz şekil 2A içinde kavanoz (şekil 2B) freze tipik 8 L çelik ile birlikte görülebilir. Daha büyük değirmen yanı sıra ARL sıvı azot (şekil 2C) altında çalıştırmak için dönüştürülmüş bir küçük fabrikası satın aldı. Bu değirmen 100-400 g döngüsü çalışan başına işlenmiş tozu arasında üretebilir.
Protocol
Representative Results
Discussion
Diğer sentez teknikleri, mekanik elementlerinin tahıl boyutları ile metal ve alaşım tozu üretimi için çok yönlü bir yöntem karşılaştırılır << 100 nm. Gerçekten de, mekanik elementlerinin nanostructured hangi geniş hacimli birkaç yöntemden malzeme maliyet etkin ve kolayca ölçeklenebilir bir şekilde üretilebilir biridir. Ayrıca, yüksek enerjili topu freze büyük ölçüde içinde denge oda sıcaklığında çözünürlük aksi takdirde var olmayan birçok metalik sisteminde katı çözünürlü…
Materials
| Copper powder | Alfa Aesar | 42623 | Spherical, -100+325 mesh, 99.9% |
| Tantalum powder | Alfa Aesar | 10345 | 99.97%, -325 mesh |
| Iron powder | Alfa Aesar | 00170 | Spherical, <10 micron, 99.9+% |
| Nickel powder | Alfa Aesar | 43214 | -325 mesh, 99.8% |
| Zirconium powder | American Elements | ZR-M-03-P | 99.90% |
| SPEX mills (high energy shaker mills) | SPEX SamplePrep | 8000M | |
| Zoz mills (high energy horizontal rotary ball mill) | Zoz GmbH | CM01 (small mill) CM08 (large mill) | |
| Focused Ion Beam | FEI | Nova600i Nanolab dual beam FIB/SEM | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Nova600i Nanolab dual beam FIB/SEM | |
| Precision Ion Polishing System | Gatan | Model 695 | |
| Transmission Electron Microscope | JEOL | 2100F | multipurpose field emission TEM |
| Atom Probe Tomography | CAMECA | LEAP 5000XR | |
| Equal Channel Angular Extrusion | ShearForm | custom built | |
| Hot Isostatic Press | Matsys |
References
- Perez, R. J., Jiang, H. G., Lavernia, E. J., Dogan, C. P. Grain Growth of Nanocrystalline Cryomilled Fe-Al Powders. Metall Mater Trans A. 29 (10), 2469-2475 (1998).
- Shaw, L., Luo, H., Villegas, J., Miracle, D. Thermal Stability of Nanostructured Al93Fe3Cr2Ti2 Alloys Prepared by Mechanical Alloying. Acta Mater. 51 (9), 2647-2663 (2003).
- Boylan, K., Ostrander, D., Erb, U., Palumbo, G., Aust, K. T. An in-situ TEM Study of the Thermal Stability of Nanocrystalline Ni-P. Scripta Metall Mater. 25 (12), 2711-2716 (1991).
- Michels, A., Krill, C. E., Ehrhardt, H., Birringer, R., Wu, D. T. Modelling the Influence of Grain-size-dependent Solute Drag on the Kinetics of Grain Growth in Nanocrystalline Materials. Acta Mater. 47 (7), 2143-2152 (1999).
- Knauth, P., Charai, A., Gas, P. Grain Growth of Pure Nickel and of a Ni-Si Solid Solution Studied by Differential Scanning Calorimetry on Nanometer-sized Crystals. Scripta Metall Mater. 28 (3), 325-330 (1993).
- Detor, A. J., Schuh, C. A. Tailoring and Patterning the Grain Size of Nanocrystalline Alloys. Acta Mater. 55 (1), 371-377 (2007).
- Detor, A. J., Schuh, C. A. Grain Boundary Segregation, Chemical Ordering and Stability of Nanocrystalline Alloys: Atomistic Computer Simulations in the Ni-W System. Acta Mater. 55 (12), 4221-4232 (2007).
- Detor, A. J., Miller, J. K., Schuh, C. A. Solute Distribution in Nanocrystalline Ni-W Alloys Examined Through Atom Probe Tomography. Philos Mag. 86 (28), 4459-4475 (2006).
- Darling, K. A., et al. Grain-size Stabilization in Nanocrystalline FeZr Alloys. Scripta Mater. 59 (5), 530-533 (2008).
- Lavernia, E. J., Han, B. Q., Schoenung, J. M. Cryomilled Nanostructured Materials: Processing and Properties. Mat Sci Eng A-Struct. 493, 207-214 (2008).
- Darling, K. A., VanLeeuwen, B. K., Koch, C. C., Scattergood, R. O. Thermal Stability of Nanocrystalline Fe-Zr Alloys. Mat Sci Eng A-Struct. 527 (15), 3572-3580 (2010).
- Darling, K. A., et al. Stabilized Nanocrystalline Iron-based Alloys: Guiding Efforts in Alloy Selection. Mat Sci Eng A-Struct. 528 (13-14), 4365-4371 (2011).
- Dake, J. M., Krill, C. E. Sudden Loss of Thermal Stability in Fe-based Nanocrystalline Alloys. Scripta Mater. 66 (6), 390-393 (2012).
- Ma, K., et al. Mechanical Behavior and Strengthening Mechanisms in Ultrafine Grain Precipitation-Strengthened Aluminum Alloy. Acta Mater. 62, 141-155 (2014).
- Chookajorn, T., Schuh, C. A. Nanoscale Segregation Behavior and High-temperature Stability of Nanocrystalline W-20 at% Ti. Act Mater. 73, 128-138 (2014).
- Kalidindi, A. R., Schuh, C. A. Stability Criteria for Nanocrystalline Alloys. Acta Mater. 132, 128-137 (2017).
- Suryanarayana, C. Mechanical Alloying and Milling. Prog Mater Sci. 46 (1-2), 1-184 (2001).
- Darling, K. A., et al. Structure and Mechanical Properties of Fe-Ni-Zr Oxide-Dispersion-Strengthened (ODS) Alloys. J Nucl Mater. 467 (1), 205-213 (2015).
- Darling, K. A., Roberts, A. J., Mishin, Y., Mathaudhu, S. N., Kecskes, L. J. Grain Size Stabilization of Nanocrystalline Copper at High Temperatures by Alloying with Tantalum. J Alloy Compd. 573 (5), 142-150 (2013).
- Boschetto, A., Bellusci, M., La Barbera, A., Padella, A., Veniali, F. Kinematic Observations and Energy Modeling of a Zoz Simoloyer High-Energy Ball Milling Device. Int J Adv Manuf Tech. 69 (9-12), 2423-2435 (2013).
- Karthik, B., Gautam, G. S., Karthikeyan, N. R., Murty, B. S. Analysis of Mechanical Milling in Simoloyer: An Energy Modeling Approach. Metall Mater Trans A. 43 (4), 1323-1327 (2012).
- Giannuzzi, L. A., Stevie, F. A. A Review of Focused Ion Beam Milling Techniques for TEM Specimen Preparation. Micron. 30 (3), 197-204 (1999).
- Hornbuckle, B. C., et al. Effect of Ta Solute Concentration on the Microstructural Evolution in Immiscible Cu-Ta Alloys. JOM. 67 (12), 2802-2809 (2015).
- Darling, K. A., et al. Extreme Creep Resistance in a Microstructurally Stable Nanocrystalline Alloy. Nature. 537, 378-381 (2016).
- Segal, V. M. Materials Processing by Simple Shear. Mat Sci Eng A-Struct. 197 (2), 157-164 (1995).
- Segal, V. M. Equal channel angular extrusion: From Macromechanics to Structure Formation. Mat Sci Eng A-Struct. 271 (1-2), 322-333 (1999).
- Valiev, R. Z., Langdon, T. G. Principles of Equal-Channel Angular Pressing as a Processing Tool for Grain Refinement. Prog Mater Sci. 51 (7), 881-981 (2006).
- Robertson, J., Im, J. T., Karaman, I., Hartwig, K. T., Anderson, I. E. Consolidation of Amorphous Copper Based Powder by Equal Channel Angular Extrusion. J Non-Cryst Solids. 317 (1-2), 144-151 (2003).
- Haouaoui, M., Karaman, I., Maier, H. J., Hartwig, K. T. Microstructure Evolution and Mechanical Behavior of Bulk Copper Obtained by Consolidation of Micro- and Nanopowders Using Equal-Channel Angular Extrusion. Metall Mater Trans A. 35 (9), 2935-2949 (2004).
- Senkov, O. N., Senkova, S. V., Scott, J. M., Miracle, D. B. Compaction of Amorphous Aluminum Alloy Powder by Direct Extrusion and Equal Channel Angular Extrusion. Mat Sci Eng A-Struct. 393 (1-2), 12-21 (2005).
- Frolov, T., Darling, K. A., Kecskes, L. J., Mishin, Y. Stabilization and Strengthening of Nanocrystalline Copper by Alloying with Tantalum. Acta Mater. 60 (5), 2158-2168 (2012).
- Darling, K. A., et al. Microstructure and Mechanical Properties of Bulk Nanostructured Cu-Ta Alloys Consolidated by Equal Channel Angular Extrusion. Acta Mater. 76, 168-185 (2014).
- Furukawa, M., Horita, Z., Nemoto, M., Langdon, T. G. Processing of Metals by Equal-Channel Angular Pressing. J Mater Sci. 36 (12), 2835-2843 (2001).
