Синтез и характеристики производительности переходных металлов один атом катализатора для электрохимических CO2 сокращения
Summary
Здесь мы представляем собой протокол для синтеза и электрохимических тестирование одного атомов переходных металлов координировались графена вакансий как активные центры для сокращения выборочной двуокиси углерода к окиси углерода в водных растворах.
Abstract
Этот протокол представляет как метод синтеза ни одного атома катализатора и электрохимических тестирование его каталитической активности и избирательности в водный CO2 сокращения. В отличие от традиционных металлических нанокристаллов, синтеза атомов металла одного включает в себя матрица материал, который могут ограничить эти атомы одного и не допустить их агрегирования. Мы сообщаем electrospinning и тепловой отжига метод подготовки ни одного атома рассеяны и координироваться в оболочке графена, как активные центры для сокращения CO CO2 . Во время синтеза N активаторов играют важную роль в генерации графена вакансий для улавливания атомов Ni. Аберрация исправлениями сканирования просвечивающей электронной микроскопии и трехмерные атом зонд томография использовались для выявления одной атомной сайтов Ni в графена вакансий. Подробная настройка электрохимических CO2 сокращение аппарата в сочетании с он-лайн газовая хроматография также продемонстрировал. По сравнению с металлическими Ni, ни одного атома катализатора демонстрируют значительно улучшена CO2 сокращения и подавил H2 эволюция побочные реакции.
Introduction
Конвертирование CO2 в химических веществ или топлива, с использованием чистой электроэнергии приобретает все большее значение как потенциальные пути для предотвращения дальнейших CO2 выбросы1,2,3,4, 5,6. Однако это практическое применение в настоящее время оспаривается низкая активность и избирательности CO2 снижение реакции (CO2RR) из-за высокой кинетические барьеры и конкуренция с водородом эволюции реакции (HER) в водном средства массовой информации. Большинство традиционных переходных металлов катализатора, например Fe, Co и Ni, обладают низкой избирательности CO2ОР из-за их превосходное ее деятельности7,8. Эффективно настройки их свойств материала, чтобы изменить пути реакции на эти катализаторы переходных металлов становится критической, чтобы улучшить их CO2RR селективности. Среди различных методов для изменения электронной свойства катализаторов диспергирование атомов металла в один атом морфология привлекает интенсивного внимание недавно из-за их резко изменившихся каталитического поведения, по сравнению с их двойники оптом 9 , 10 , 11. Однако, из-за высокой мобильностью неограниченных атомов, это довольно сложно получить единый Атомы металла без присутствия вспомогательных материалов. Таким образом необходим материал матрицы хост с дефектами, создан, чтобы ограничить и координировать свою деятельность с атомов переходных металлов. Это могло бы открыть новые возможности: 1) настроить электронные свойства переходных металлов как CO2RR активных сайтов и 2) в то же время поддерживать относительно простой атомной координации фундаментальных механизма исследований. Кроме того этих атомов переходных металлов, захваченных в ограниченной среде нельзя быть перемещен легко во время катализа, который предотвращает нуклеации или реконструкций атомов поверхности наблюдается в многих случаях12,13 ,14.
Двумерные слоистых графена представляет особый интерес у себя для одного Атомы металла из-за их высокой электронов проводимости, химическая стабильность и инертность CO2 сокращения и ее каталитических реакций. Что еще более важно Fe, Co, Ni металлов были известно и иметь возможность стимулировать процесс графитации углерода на их поверхности15. Короче говоря этих переходных металлов будет сплава с углеродом при высокой температуре термического отжига процесса. Когда температура падает, углерода начинает осадка из этапа легирующих и является катализатором для формы графена слоев на поверхности переходных металлов. В ходе этого процесса с дефектами графена генерируется, Атомы металла одного будет ловушке в этих дефектов графена как активных сайтов для CO2ОР16,,1718,19. Здесь мы приводим этот подробный протокол, желающие помочь новичкам в области катализа одного атома, а также обеспечить явное проявление on-line CO2 снижение продукта анализ. Дополнительную информацию можно найти в нашей недавно опубликованной статьи19 и ряд связанных с этим работ20,21,22,23.
Protocol
Representative Results
Discussion
В процессе выше electrospinning, в материальных синтеза процедур следует отметить два важных шага: 1) Отопление ДМФ смесь (шаг 1.1.2) и скорость регулируя 2 насос (шаг 1.2.2) соответствует уровень спиннинг. SEM изображение на рисунке 1A показана получаемых углеродных нановолокон, взаимо?…
Acknowledgements
Эта работа была поддержана стипендиатов программы Роулэнд Роулэнд институт Гарвардского университета. Эта работа была выполнена частично в центре для наноразмерных систем (ЦНС), членом национальной сети инфраструктуры нанотехнологии, которая поддерживается Национальный научный фонд под награду нет. ECS-0335765. Центральной нервной системы является частью Гарвардского университета.
Materials
| syringe pump | KD Scientific | KDS-100 | |
| tube furnance | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| ball miller | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| electrochemical work station | BioLogic | VMP3 | |
| pH meter | Orion | 320 PerpHecT | 2 points calibration before use |
| gas chromatograph | Shimadzu | GC-2014 | a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N |
| mass flow controller | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| ultrapure water system | Millipore | Synergy | |
| vacuum desiccator | PolyLab | 55205 | |
| polyacrylonitrile | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| polypyrrolidone | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)26H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| dicyandiamide | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| dimethylformamide | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| carbon fiber paper | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 membrane | Fuel Cell Store | 117 | used as proton exchange membrane in H-cell |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | further purified by electrolysis |
| platinum foil | Beantown Chemical | 126580 | |
| saturated calomel electrode | CH Instruments | CHI150 | |
| glassy carbon electrode | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| wax | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 solution | Sigma-Aldrich | 70160 | used as ionomer in catalyst ink preparation |
| forming gas | Airgas | UHP | 5% H2 balanced with Ar |
| carbon dioxide | Airgas | LaserPlus | |
| sandard gas | Airgas | customized | 500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar |
| sandard gas | Air Liquide | customized | 100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 113, 6621-6658 (2013).
- Jhong, H. R., Ma, S. C., Kenis, P. J. A. Electrochemical conversion of CO2 to useful chemicals: current status, remaining challenges, and future opportunities. Curr. Opin. Chem. Eng. 2, 191-199 (2013).
- Ashford, D. L., et al. Molecular Chromophore-Catalyst Assemblies for Solar Fuel Applications. Chem. Rev. 115, 13006-13049 (2015).
- Nocera, D. G. Solar Fuels and Solar Chemicals Industry. Accounts. Chem. Res. 50, 616-619 (2017).
- Larrazabal, G. O., Martin, A. J., Perez-Ramirez, J. Building Blocks for High Performance in Electrocatalytic CO2 Reduction: Materials, Optimization Strategies, and Device Engineering. J. Phys. Chem. Lett. 8, 3933-3944 (2017).
- Hori, Y., Wakebe, H., Tsukamoto, T., Koga, O. Electrocatalytic Process of Co Selectivity in Electrochemical Reduction of Co2 at Metal-Electrodes in Aqueous-Media. Electrochim. Acta. 39, 1833-1839 (1994).
- Hori, Y. . Modern aspects of electrochemistry. , 89-189 (2008).
- Lin, S., et al. Covalent organic frameworks comprising cobalt porphyrins for catalytic CO2 reduction in water. Science. 349, 1208-1213 (2015).
- Zhang, X., et al. Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon nanotube hybrid structures. Nat. Commun. 8, 14675 (2017).
- Zhao, C. M., et al. Ionic Exchange of Metal Organic Frameworks to Access Single Nickel Sites for Efficient Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc. 139, 8078-8081 (2017).
- Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Aivisatos, A. P. Enhanced Electrochemical Methanation of Carbon Dioxide with a Dispersible Nanoscale Copper Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 136, 13319-13325 (2014).
- Yang, M., et al. Catalytically active Au-O(OH)(x)-species stabilized by alkali ions on zeolites and mesoporous oxides. Science. 346, 1498-1501 (2014).
- Manthiram, K., Surendranath, Y., Alivisatos, A. P. Dendritic Assembly of Gold Nanoparticles during Fuel-Forming Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 136, 7237-7240 (2014).
- Amini, S., Garay, J., Liu, G., Balandin, A. A., Abbaschian, R. Growth of large-area graphene films from metal-carbon melts. J. Appl. Phys. 108, 094321 (2010).
- Krasheninnikov, A. V., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Pyykkö, P., Nieminen, R. M. Embedding Transition-Metal Atoms in Graphene: Structure, Bonding, and Magnetism. Phys. Rev. Lett. 102, 126807 (2009).
- Jiang, K., Siahrostami, S., Zheng, T., Hu, Y., Hwang, S., Stavitski, E., Peng, Y., Dynes, J., Gangishetty, M., Su, D., Attenkofer, K., Wang, H. Isolated Ni Single Atoms in Graphene Nanosheets for High-performance CO2 Reduction. Energy Environ. Sci. , (2018).
- Rodríguez-Manzo, J. A., Cretu, O., Banhart, F. Trapping of Metal Atoms in Vacancies of Carbon Nanotubes and Graphene. ACS Nano. 4, 3422-3428 (2010).
- Jiang, K., et al. Transition metal atoms in a graphene shell as active centers for highly efficient artificial photosynthesis. Chem. 3, 950-960 (2017).
- Jiang, K., Wang, H., Cai, W. B., Wang, H. T. Li Electrochemical Tuning of Metal Oxide for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Nano. 11, 6451-6458 (2017).
- Jiang, K., et al. Silver Nanoparticles with Surface-Bonded Oxygen for Highly Selective CO2 Reduction. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 8529-8534 (2017).
- Siahrostami, S., et al. Theoretical Investigations into Defected Graphene for Electrochemical Reduction of CO2. ACS Sustain Chem. Eng. 5, 11080-11085 (2017).
- Jiang, K., et al. Metal Ion Cycling of Cu Foil for Selective C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction. Nat. Catal. , (2017).
