Elementar-Sensitive Detektion der Chemie in Batterien durch weiche Röntgenabsorptionsspektroskopie und resonanten unelastische Röntgenstreuung
Summary
Hier präsentieren wir ein Protokoll für typische Experimente weich Röntgenabsorptionsspektroskopie (sXAS) und resonanten unelastische Röntgenstreuung (RIXS) mit Anwendungen in Batterie Materialstudien.
Abstract
Energiespeicherung geworden mehr und mehr ein limitierender Faktor der heutigen nachhaltige Energie-Anwendungen, einschließlich Elektrofahrzeuge und grüne Stromnetz basierend auf flüchtige solar und wind Quellen. Der dringende Bedarf der Entwicklung von Hochleistungs-elektrochemischen Energiespeichern, d. h., Batterien, stützt sich auf grundlegendes Verständnis und praktische Entwicklungen aus der Akademie und Industrie. Die gewaltige Herausforderung entwickeln erfolgreiche Batterietechnologie ergibt sich aus der unterschiedlichen Anforderungen für verschiedene Energiespeicher Anwendungen. Energiedichte, Kraft, Stabilität, Sicherheit und Kosten-Parameter müssen alle Batterien an den Anforderungen der verschiedenen Anwendungen ausgeglichen werden. Daher mehrere Batterie-Technologien basierend auf verschiedenen Materialien und Mechanismen entwickelt und optimiert werden müssen. Prägnante Werkzeuge, die direkt die chemischen Reaktionen in verschiedenen Batteriematerialien Sonde könnte werden entscheidend für das Gebiet jenseits seiner konventionellen Trial-and-Error-Ansatz voranbringen. Hier präsentieren wir Ihnen detaillierte Protokolle für weiche Röntgenabsorptionsspektroskopie (sXAS), soft x-ray Emission Spektroskopie (sXES) und resonanten unelastisch Röntgen (RIXS) Streuexperimente, die sind von Natur aus Elementar-Sensitive Sonden die Übergangsmetall 3D und Anion 2P Zustände im Batterie-Verbindungen. Wir geben Sie die Details über die experimentellen Techniken und Demonstrationen enthüllt die wichtigsten chemischen Staaten in Batteriematerialien durch diese weichen Röntgen-Spektroskopie-Techniken.
Introduction
Hochleistungs-Batterien zu entwickeln, ist eine entscheidende Voraussetzung zur Realisierung von modernen Energieanwendungen mit umweltfreundliche Ressourcen und Geräte. Entwicklung von hocheffizienten, kostengünstige und nachhaltige Energiespeicher für Elektrofahrzeuge (EVs) und dem elektrischen Netz mit einer projizierten Energie Speicher Markterweiterung von zehn Mal in diesem Jahrzehnt entscheidend geworden. Die allgegenwärtige Lithium-Ionen-Batterie (LIB)-Technologie bleibt ein viel versprechender Kandidat für hohe Energiedichte und high-Power Energy Storage Lösungen1, während Na-Ionen-Batterien (SIBs) Versprechen realisieren kostengünstige und stabile Lagerung für grün-grid Anwendungen-2. Das Gesamtniveau der Batterie-Technologie ist jedoch deutlich unter dem was erforderlich ist, um die Notwendigkeit dieser neuen Phase von mittleren bis großen Maßstab Energie Speicher1,3zu erfüllen.
Die dringlichste Herausforderung der Entwicklung von Hochleistungs-Energiespeicher System ergibt sich aus komplexen mechanischen und elektronischen Eigenschaften der Batterie Operationen. Umfangreiche Bemühungen konzentrierten sich auf materielle Synthese und mechanische Eigenschaften. Allerdings ist die Entwicklung der chemischen Staaten von bestimmten Elementen in batterieelektroden oft unter aktive Debatte für neu entwickelte Batteriematerialien. Im Allgemeinen arbeiten LIBs und Geschwister mit der Entwicklung der elektronischen Staaten ausgelöst durch den Transport von Elektronen und Ionen bei der Ladung und Entladung, führt zu der Oxidation und Reduktion (Redoxreaktionen) von bestimmten Element(e). Als Engpass für viele Leistungsparameter haben Batterie Kathoden bezahlt viel Aufmerksamkeit in Forschung und Entwicklung4,5. Eine praktische Batterie-Kathodenmaterial ist oft ein 3d Übergangsmetall (TM) oxid mit bestimmten strukturellen Kanäle für Ionen-Diffusion. Konventionell, beschränkt sich die Redoxreaktion auf die TM-Elemente; aktuelle Ergebnisse zeigen jedoch, dass Sauerstoff in reversible elektrochemische Radsport6möglicherweise genutzt werden könnte. Der Redox-Mechanismus ist eines der wichtigsten Stücke von Informationen für einen elektrochemischen Vorgang zu verstehen, und eine direkte Sonde der chemischen Zustände batterieelektroden mit elementaren Empfindlichkeit ist somit höchst wünschenswert.
Synchrotron-basierte, weiche Röntgen-Spektroskopie ist eine fortgeschrittene Technik, die die Zustände der Elektronen Valence in der Nähe der Fermi-Niveau in Batterie Materialien7erkennt. Wegen der hohen Empfindlichkeit des weichen Röntgen könnten Photonen die Elektronen eines bestimmten Elements und orbital, weiche Röntgen-Spektroskopie als direkte Sonde von der kritischen Elektronenzustände in Batterie Elektroden8, oder an den Schnittstellen in Batterien genutzt werden 9. Darüber hinaus verglichen mit harte Röntgenstrahlung, weiche Röntgenstrahlen liegen im Energie- und Abdeckung Erregungen der Low-Z Elemente, z. B.C, N, O, und der 2P– zu –3d Erregung in 3d TMs10.
Die Erregungen der weiche Röntgenspektroskopie beinhalten zunächst Elektron Übergänge von einem bestimmten Kern Zustand in einen unbesetzten Zustand durch Absorption von Energie aus weiche Röntgen-Photonen. Die Intensität der solche weichen Röntgenabsorptionsspektroskopie entspricht also die Dichte des Staates (DOS) der unbesetzten (Leitungsband) Staaten mit der Existenz von aufgeregten Kernbohrungen. Der Absorptionskoeffizient Röntgen kann gemessen werden, indem er erkennt die Gesamtzahl der Photonen oder Elektronen emittiert während der Zerfallsprozess. Die gesamte Elektron Ausbeute (TEY) zählt die Gesamtzahl der emittierten Elektronen und ist somit ein Photon-Elektron-Out (PIEO) Erkennungsmodus. TEY hat eine flache Sonde Tiefe von einigen Nanometern und ist daher relativ Oberfläche empfindlich, wegen der flachen Flucht Tiefe von Elektronen. Jedoch als ein Photon-Photon-Out (PIPO) Erkennungsmodus misst die gesamte Fluoreszenz-Ausbeute (TFY) die Gesamtzahl der emittierten Photonen in der sXAS-Prozess. Seine tiefe Sonde ist über Hunderte von Nanometern, die tiefer als das TEY. Aufgrund der Differenz in tiefen Sonde könnte der Kontrast zwischen TEY und TFY wichtige Informationen für einen Vergleich zwischen der Oberfläche und Masse des Materials liefern.
sXES ist eine Technik, PIPO, entsprechend dem Zerfall des Staates verlassen, Kernbohrung, führt zur Emission von Röntgen-Photonen bei charakteristischen Energien zu füllen. Wenn der Kern-Elektron zum Kontinuum Elektron Zustand weit entfernt von der sXAS Schwelle angeregt wird, ist es, dass ein nicht-resonanten Röntgen-Fluoreszenz-Prozess entspricht den Verfall der besetzten (valenzbandes) Elektronen zum Kernbohrungen, d. h., sXES DOS widerspiegelt der valenzbandes Staaten. Andernfalls wenn das Kern-Elektron genau die Schwelle Absorption Resonant angeregt wird, verfügen die resultierende Emissionsspektren starke Erregung Energieabhängigkeit. Für diesen Fall sind die Spektroskopie-Experimenten resonante inelastische Röntgen Streuung (RIXS) bezeichnet.
Da sXAS und sXES entspricht dem unbesetzt (Leitungsband) und Zustände der Elektronen besetzten (valenzbandes), bzw., liefern sie ergänzende Informationen über die Zustände der Elektronen beteiligt die Reduktion und Oxidation Reaktionen in der Batterie Elektroden auf elektrochemischen Vorgang11. Für Low-Z Elemente ist vor allem C12,13, N14, und O15,16,17, sXAS allgemein verwendet worden, für das Studium der kritischen Elektronenzustände entspricht sowohl das Elektron übertragen Sie12,13 und chemischen Zusammensetzungen15,16,17. Für 3d TMs sXAS TM L-Kanten erfolgreich nachgewiesen, eine effektive Sonde von der TM-Redox-Reaktionen V18, Mn19,20,21,22sein, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27und Ni20,28. Weil die TM-L sXAS Merkmale der klar definierten Multiplet-Effekt, dominieren die sensibel auf die verschiedenen TM Oxidation18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 und Spin Staaten14,29, TM sXAS Daten könnte auch quantitative Analyse der TM-Redox-Paare in LIB und SIB Elektroden27.
Im Vergleich mit der beliebten Beschäftigung von sXAS für Batterie Materialstudien, ist RIXS weniger häufig aufgrund der Komplexität der Experimente und Interpretation der Daten für den Erhalt der aussagekräftige Informationen im Zusammenhang mit Batterie Leistung10eingesetzt. Aufgrund der extrem hohen chemischen Zustand-Selektivität der RIXS ist RIXS jedoch potentiell eine sehr viel empfindlicher Sonde der chemischen Zustand Evolution in Batteriematerialien mit innewohnenden elementaren Empfindlichkeit. Den letzten sXES und RIXS Berichte von Jeyachandran Et Al., haben die hohe Empfindlichkeit des RIXS zu bestimmten chemischen Verbindungen in die Ion-Solvatation Systeme jenseits sXAS30,31präsentiert. Mit der jüngsten rasanten Entwicklung von hocheffizienten RIXS Systeme32,33,34RIXS verlagerte sich schnell von einem fundamentalen Physik-Tool um eine leistungsfähige Technik für batterieforschung, und gelegentlich wird die Werkzeug der Wahl für spezifische Studien die kation und Anion Evolution in Batterie-Verbindungen.
In dieser Arbeit werden die detaillierte Protokolle für sXAS, sXES und RIXS Experimente vorgestellt. Wir decken die Details der experimentellen Planung, technische Verfahren für die Durchführung von Experimenten, und noch wichtiger ist, Datenverarbeitung für verschiedene spektroskopische Techniken. Darüber hinaus werden drei repräsentative Ergebnisse in Batterie Materialstudien vorgestellt, um die Anwendungen dieser drei weiche Röntgen-Spektroskopie Techniken demonstrieren. Wir stellen fest, dass die technischen Details dieser Experimente an verschiedenen Endstationen und/oder Einrichtungen unterscheiden könnte. Darüber hinaus haben die Ex-Situ- und in-Situ Experimente sehr verschiedene Setup-Verfahren auf Probe Handhabung aufgrund der strengen Anforderungen des Ultra-Hochvakuum für weiche Röntgen-Spektroskopie35. Aber das Protokoll hier repräsentiert die typische Vorgehensweise und könnte als einen gemeinsamen Referenzrahmen für weiche Röntgen-Spektroskopie-Experimenten in verschiedenen experimentellen Systemen an verschiedenen Standorten.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die große Herausforderung der Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Energiespeichermaterialien erfordert Fortschritte der prägnanten Werkzeuge direkt die chemischen Entwicklungen in Batterie-Verbindungen auf elektrochemischen Vorgang zu untersuchen. Weich-Kernebene Röntgenspektroskopie, wie sXAS, sXES und RIXS, ist ein Werkzeug der Wahl zur Erkennung von kritischen Valenz Staaten der Anionen und kationen beteiligt in LIBs und Geschwister.
Kernebene Spektroskopie Techniken beinhalten die …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Die Advanced Light Source (ALS) von Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) stützt sich auf die Direktor des Office of Science, Büro von Energie Grundlagenwissenschaften, des US-Department of Energy unter Vertragsnr. DE-AC02-05CH11231. Q.L. Dank der China Scholarship Rat (CSC) für die finanzielle Unterstützung durch die Zusammenarbeit basierend auf China 111 Projekt No. B13029. R.Q. Dank die Unterstützung von LBNL LDRD Programm. Die Unterstützung durch die ALS Promotionsstipendium danken S.S und S.G..
Materials
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
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