Элементаль чувствительных обнаружение химии в батареи через мягкие рентгеновской спектроскопии поглощения и резонансных неупругого рентгеновского рассеяния
Summary
Здесь мы представляем протокол для типичных экспериментов мягкого рентгеновского абсорбционной спектроскопии (sXAS) и резонансных неупругого рассеяния рентгеновского (RIXS) с приложениями в батареи материала исследования.
Abstract
Хранения энергии стала более ограничивающим фактором современных приложений устойчивой энергетики, включая электрических транспортных средств и зеленый электрической сети на основе летучих солнечной и ветер источников. Насущных спрос разработки решений для хранения данных высокой производительности электрохимических энергии, то есть, батареи, опирается на глубокое понимание и практических разработок от Академии и промышленности. Сложнейшую задачу разработки успешных аккумуляторов вытекает из различных требований для хранения энергии в различных приложениях. Плотность энергии, мощность, стабильность, безопасность и параметры расходов, которые все должны быть сбалансированы в Аккумуляторы для удовлетворения требований различных приложений. Таким образом несколько аккумуляторных технологий на основе различных материалов и механизмы должны быть разработаны и оптимизированы. Острые инструменты, которые могут непосредственно зонд химических реакций в различных материалах батарея становится критической для продвижения поле за пределы своих обычных подход проб и ошибок. Здесь мы представляем подробные протоколы для мягкого рентгеновского абсорбционной спектроскопии (sXAS), мягкого рентгеновского эмиссионной спектроскопии (sXES) и резонансных неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS) эксперименты, которые являются по своей сути Элементаль чувствительных зондов переходных металлов 3D и анион 2 p государств в батареи соединений. Мы предоставляем детали на экспериментальные методы и демонстраций, выявление ключевых химических государства в материалах батареи через эти мягкие техники рентгеновской спектроскопии.
Introduction
Разработка высокопроизводительных батарей является одним из важнейших требований для реализации современных энергетических приложений с экологически ресурсов и устройств. Разработка устройств хранения данных высокой эффективности, низкой стоимости и устойчивой энергии стало критическим для электрических транспортных средств (EVs) и электрических сетей, с расширением рынка хранения прогнозируемый энергетический десять раз в этом десятилетии. Повсеместно технологии литий-ионный аккумулятор (либ.) остается перспективный кандидат для высокой плотности энергии и высокой мощности энергии хранения решения1, в то время как Na ионных батарей (сибсов) обещают реализации хранения лоу кост и стабильной для Грин сетки приложения2. Однако общий уровень технологии батарей является значительно ниже того, что требуется для удовлетворения потребности этой новой фазы-в крупных масштабах энергии хранения1,3.
Насущной задачей развития системы хранения энергии высокой производительности возникает от сложных механических и электронных характеристик батареи операций. Обширные усилия были сосредоточены на материальный синтеза и механических свойств. Однако эволюция химических государств отдельных элементов в электродов батареи часто находится под активные обсуждения для недавно разработанных батарея материалов. В общем LIBs и сибсов работают с развивается электронных состояний, вызванных транспорт ионов и электронов в процессе заряда и разряда приводит к окислению и сокращения (redox) реакции конкретных элементов. Как узкое место для многих параметров производительности батарея катодов заплатил много внимания в исследования и разработки в4,5. Материал катода практический батареи часто является 3d переходных металлов (TM) оксида с определенной структурной каналами для диффузии ионов. Условно redox реакция ограничивается ТМ элементов; Однако последние результаты показывают, что кислорода возможно могут быть использованы в обратимого электрохимического Велоспорт6. Редокс механизм является одним из наиболее важных частей информации для понимания электрохимических операции, и таким образом весьма желательно прямой зонд химического государств электродов батареи с элементарной чувствительности.
На базе синхротронного, мягкие рентгеновская спектроскопия — это сложная, обнаруживающий Валентный электрон государства вблизи уровень Ферми в батареи материалы7. Из-за высокой чувствительности мягких рентгеновских фотонов в электроны определенного элемента и орбитальных, мягкие рентгеновская спектроскопия может использоваться как прямой зонд критических электронных состояний в электродов батареи8или на интерфейсы в Аккумуляторы 9. Кроме того, по сравнению с жесткого рентгеновского излучения, мягкого рентгена ниже в энергии и покрытия возбуждений low-Z элементов, например, C, N, O и 2 p– к – возбуждения3d в 3d TMs10.
Возбуждений мягкой рентгеновской спектроскопии впервые включают переходы электронов из основные особенности состояния в незанятое состояние, поглощая энергию от мягких рентгеновских фотонов. Интенсивность таких мягких рентгеновских абсорбционной спектроскопии, таким образом, соответствует плотности государства (DOS) государств незанятых (Полоса кондукции) с наличием возбужденные ядра отверстия. Коэффициент поглощения рентгеновских может измеряться путем обнаружения общее количество фотонов и электронов, излучаемого во время процесса распада. Общая электрона урожайности (ТЕЙ) подсчитывает общее количество выбрасываемых электронов и таким образом режим обнаружения Фотон электрон регистрация (ИПРВ). ТЕЙ имеет мелкий зонд глубины несколько нанометров и поэтому относительно поверхности чувствительных, из-за мелкой побег глубины электронов. Однако как Фотон Фотон регистрация (PIPO) режим обнаружения, Общая флуоресценции доходность (TFY) измеряет общее количество излучаемых фотонов в процессе sXAS. Его глубина зонда составляет о сотни нанометров, что глубже чем ТЕЙ. Из-за разницы в глубины зонда контраст между ТЕЙ и TFY могут предоставить важную информацию для сравнения между поверхностью и сыпучих материалов.
sXES является методом PIPO, соответствующий распада возбужденное состояние, чтобы заполнить отверстие ядро, ведущей к выбросам рентгеновских фотонов на характерные энергии. Если основные электрон спешит в состояние электрона континуум далеко от порога sXAS, это что безрезонансной рентгеновской флуоресценции процесс, соответствующий распада оккупированных (значности) электронов ядро отверстия, то есть, sXES отражает DOS значности государств. В противном случае если основные электрон резонансно взволнован, чтобы точно пороге поглощения, результирующая спектры выбросов особенность сильного возбуждения энергетическая зависимость. В этом случае спектроскопия эксперименты обозначаются как резонансная неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS).
Потому что sXAS и sXES соответствует незанятых (Полоса кондукции) и оккупированных (значности) электрон государства, соответственно, они предоставляют дополнительную информацию о электрона государств, участвующих в сокращение и окисления реакций в батарее Электроды по электрохимической операции11. Для low-Z элементов особенно C12,13, N14и15,O16,17, sXAS широко использовался для изучения критических электрона государств, соответствующие как электрон Передача12,13 и химические составы15,16,17. Для 3d TMs sXAS края ТМ L успешно продемонстрирована быть эффективным зонд ТМ окислительно-восстановительных реакций V18, Mn19,20,21,22, 23, Fe-23,–24,–25,–26, Co20,27и Ni20,28. Потому, что функции sXAS ТМ-L преобладают четко multiplet эффект, которые чувствительны к различным ТМ окисления18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28 и спин государств2914,, TM sXAS данные позволили бы даже количественные анализ пары редокс ТМ в LIB и СИБ электроды27.
По сравнению с популярных занятости sXAS батарея материалов исследований, RIXS менее часто используется из-за сложности экспериментов и интерпретации данных для получения значимой информации, касающейся производительности батареи10. Однако из-за чрезвычайно высокой селективностью химико государство RIXS, RIXS является потенциально гораздо более чувствительных зонд химического состояния эволюции в материалах батареи с неотъемлемой элементарной чувствительности. Последние sXES и RIXS доклады по Jeyachandran et al., продемонстрированы высокая чувствительность RIXS для конкретных химических конфигураций в системах сольватация иона после30,sXAS31. С недавних быстрое развитие высокоэффективных RIXS систем32,33,34, RIXS быстро сместился от фундаментальной физики инструмент мощный метод для исследования батареи и иногда становится инструмент выбора для конкретных исследований катион и анион эволюции в батареи соединений.
В этой работе будут введены подробные протоколы для sXAS, sXES и RIXS экспериментов. Мы рассмотрим детали технические процедуры для проведения экспериментов и что еще более важно, обработки данных для различных спектроскопических методов экспериментальной планирования. Кроме того три представителя в батареи материала исследования результаты для демонстрации применения методов этих трех мягкой рентгеновской спектроскопии. Мы отмечаем, что технические детали этих экспериментов могут быть разными в разных конечных станций и/или услуги. Кроме того эксперименты ex-situ и in situ имеют очень разные установки процедуры на пробами из-за строгих требований ультра-высокого вакуума для мягких рентгеновской спектроскопии35. Однако протокол здесь представляет Типичная процедура и может служить в качестве исходной общей для мягких рентгеновской спектроскопии экспериментов в различных экспериментальных систем на различных объектах.
Protocol
Representative Results
Discussion
Грозным задача повышения производительности энергии хранения материалов требует достижения острые инструменты непосредственно зонда химической эволюции в батареи соединений электрохимических операции. Мягкие рентгеновская спектроскопия уровня ядра, например sXAS, sXES и RIXS, является ?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Advanced света источника (ALS) Лоуренса Беркли национальной лаборатории (НЛЛБ) поддерживается, директор, управление науки, управление основные энергии наук, Министерство энергетики США под контракт № ДЕ AC02-05CH11231. Q.L. Спасибо Китая Совет стипендию (КБК) для финансовой поддержки через сотрудничество, основанные на Китай 111 проекта нет B13029. R.Q. Благодаря поддержке из НЛЛБ МЦРУ программы. С.с. и Z.Z. поблагодарить поддержку от ALS докторских стипендий.
Materials
| Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium foil | Sigma-Aldrich | 282065 | Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Contact vendor for desired formulations | http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Indium foil | Sigma-Aldrich | 357308 | Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples |
| Argon gas | Air Products | Custom order, contact vendors | Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Eqiupment | |||
| CCD | iKon-L | DO936N | Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936) |
| Inert atmosphere glovebox | MBRAUN | MB200B | Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod) |
| Battery Charge & Discharge Tester | Bio-Logic | VMP3 | Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/) |
| Swagelok cell | MTI | EQ-HSTC | Used to contain the battery for electrochemical cycling |
| Sample holder | manufactured in lab | Used to hold the samples in the experiment | |
| Hardware tools | various | Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. | |
| Carbon and Copper tape | 3M | Custom order, contact vendors | Used to paste the samples onto sample holders |
| Igor Pro | WaveMetrics | 7.06 | Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html) |
References
- Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
- Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
- Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
- Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
- Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
- Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
- Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
- Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, 64-74 (2013).
- Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
- Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
- Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
- Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
- Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
- Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
- Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
- Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
- Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
- Bak, S. -. M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
- Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
- Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
- Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
- Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273, 1120-1126 (2015).
- Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
- Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
- Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
- Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
- Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
- Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
- Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
- Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
- Chuang, Y. -. D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
- Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
- Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
- Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188, 71-78 (2013).
- Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
- Williams, G. P. . X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
- Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
- Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).
