Denne artikel beskriver effekten af ulige påfyldning/tømning temperaturer på nedbrydningen af lithium iron fosfat-grafit pose celler, med henblik på simulering tæt på real case scenarier. I alt er 10 kombinationer af temperatur undersøgt i området -20 til 30 ° C for at analysere virkningen af temperatur på nedbrydning.
Effekten af opladning og afladning lithium iron fosfat-grafit celler ved forskellige temperaturer på deres nedbrydning evalueres systematisk. Nedbrydningen af cellerne er vurderet ved hjælp af 10 opladning og afladning temperatur permutationer spænder fra-20 ° C til 30 ° C. Dette giver mulighed for en analyse af effekten af oplade og aflade temperaturer på ældning, og deres sammenslutninger. Ialt 100 lade/aflade cyklusser blev udført. Hver 25 cykler en reference cyklus blev udført for at vurdere kapacitet reversibel og irreversibel nedbrydning. En multi faktor variansanalyse blev brugt, og de eksperimentelle resultater blev monteret viser: i) et kvadratisk forholdet mellem sats for nedbrydning og temperaturen i afgift, ii) en lineær sammenhæng med temperatur af decharge, og iii) en sammenhængen mellem temperaturen i afgift og decharge. Det konstateredes, at kombinationen af temperatur til opladning på + 30 ° C og udføring på-5 ° C førte til den højeste sats for nedbrydning. På den anden side førte cykling i et temperaturområde fra-20 ° C til 15 ° C (med forskellige kombinationer af temperaturer på oplade og aflade), til en meget lavere nedbrydning. Desuden, når temperaturen i afgift er 15 ° C, blev det konstateret, at nedbrydning sats er nondependent på temperatur af decharge.
Holdbarhed er blevet en af de afgørende emner af interesse for lithium-ion batterier (LIB)1,2,3 forskning, ikke forsømme sikkerhed adfærd, ydelse og pris. Batteri nedbrydning er især udfordrende for e-mobility programmer som en forholdsvis lang levetid er påkrævet4,5,6 i forhold til andre programmer (f.eks., et par år for forbrugeren elektronik). Den oprindelige ydeevne af LIBs (f.eks.med hensyn til kapacitet og modstand) forværres over tid på grund af elektrokemiske og kalender aldring. Mange faktorer (f.eks.elektrode materiale, miljøforhold, nuværende belastninger og cut-off spændinger) kan være afgørende i nedbrydning. Litteraturen identificerer temperatur som en af de vigtigste faktorer, der påvirker nedbrydningen af elektrode aktive materialer og elektrode-elektrolyt side reaktioner7. Trods den enorme mængde af publikationer i litteratur beskæftiger sig med batteriets holdbarhed ved forskellige temperaturer1,8,9,10,11, 12, disse undersøgelser kun repræsenterer bestemte celler, metoder og indstillinger, der bruges. Dermed er ekstrapolation til andre celler ikke trivielt, at foretage en kvantitativ sammenligning mellem forskellige undersøgelser meget vanskeligt.
Det kan forventes, at cykling på forskellige påfyldning og tømning kan have indflydelse på funktionen nedbrydning af batteriet, fordi mange af de processer, der forårsager nedbrydning er temperatur afhængige. Derudover i en række programmer, forskellige opladning og afladning temperaturer repræsenterer en mere overbevisende scenario [fx, batteri af en e-cykel opkrævet i et temperatur-kontrolleret miljø (indendørs) og e-bike cyklet (dvs. , afskediget) ved forskellige temperaturer (udendørs); sæsonbestemte og daglige temperatursvingninger er oplevet i mange programmer]. Men, aldrende testresultater offentliggjort i litteraturen sædvanligvis undersøgelse den samme temperatur for opladning og afladning trin. Også bruge relevante standarder13,14,15,16,17 og test metode manualer18,19,20 samme temperatur. Fandt vi i litteratur et eksempel af cykling på forskellige temperaturer (f.eks., 45 ° C, 65 ° C)21 for at oplade og aflade. Forfatterne af dette arbejde er beskrevet en højere fade i kapacitet ved højere temperatur af decharge, der blev tilskrevet fast elektrolyt interface (SEI) lag vækst og lithium plating21. Evaluering af batteri nedbrydning under betingelser repræsentant for realistiske scenarier er ønskeligt. Fremtidige standarder og forskrifter kan drage fordel af resultaterne præsenteres i dette arbejde på test af afgift og decharge på forskellige temperaturer22.
Som en generel regel, højere test temperaturer fremskynde nedbrydningen1,11,12, øge væksten af SEI11,23,24, og fremme variationer i SEI 11,23. På den anden side lav temperatur cykling resulterer i usandsynligt udfordringer: plating og dendrit vækst er lettet (langsom lithium-ion diffusion)25,26,27,28. Lithium metal kan reagere videre med elektrolytten fører til en nedsat holdbarhed og nedsat sikkerhed grad28,29.
Wang et al. 8 offentliggjort at fade i kapacitet fulgt en magt lov forholdet med afgift overførselshastighed (temperaturer mellem 15 ° og 60 ° C). Andre forfattere har beskrevet en kvadratroden af tiden forholdet med fade i kapacitet10,30,31,32,33,34. Dette formodes for at repræsentere irreversibel kapacitet Tabet tilskrives væksten af SEI30,31 , hvor aktive lithium forbruges. Kapacitet nedbrydning kan også have en andel af lineære nedbrydning med tiden33,34,35. Endelig nogle simuleringer af fade i kapacitet ved forskellige temperaturer blev valideret med eksperimentelle resultater og dataene, der viste en eksponentiel afhængighed af nedbrydning og temperatur8,10.
I dette arbejde, effekten af forskellige temperaturer i procent og udledning på funktionen nedbrydning af lithium iron fosfat (LFP) / grafit celler designet til sub omgivelsestemperaturer er beskrevet. Antallet af mulige temperatur kombinationer blev minimeret ved hjælp af et design af eksperiment (DOE) metode36; en metode bruges almindeligvis i industrielle optimering processer. Denne metode blev også anvendt af Forman et al. 37 at studere batteri nedbrydning, giver den mindste forudsigelse fejl (D-optimal). Alternativt, Muenzel et al. 38 udviklet en multi faktor liv forudsigelsesmodel genbruge data fra Omar et al. 12. dataene blev monteret, og en nedbrydning matrix blev opnået.
I den nuværende arbejde, blev også monteret oplysninger indhentet af en ikke-lineær mindste kvadraters montering (polynomium), som omfatter første-ordens interaktioner mellem temperaturer vederlagsfrit og decharge. En variansanalyse (ANOVA) blev brugt til at vurdere koefficienterne og graden af polynomiet. Metoden, der hjælper til at forstå effekten af temperaturer og decharge og deres mulige interaktioner. Disse oplysninger kan være relevante at støtte oprettelsen af fremtidige fit til formål og realistisk protokoller og standarder.
Funktionsmåden for cykling på (-20 ° C,-20 ° C) (figur 1en) kan være tilskrives til (i) kinetic restriktioner under opladning (en reduceret ion diffusion, en underprivilegerede afgift overførsel modstand på grænsefladen af elektrode/elektrolyt41, en reduceret ion ledningsevne, en afgift ubalance, osv.) og/eller (ii) lithium plating når opladning ved lave temperaturer kan hurtigt diffuse når cykling på høje temperaturer42. Når temperaturen er tilbage til 25 ° C, ion diffusion er øget, og der er en ækvilibrering af ubalanceret tilstand. Dette ville føre til en kapacitet opsving. En lignende adfærd blev ikke fundet i litteraturen. For typen celler under undersøgelsen, er denne kombination af temperatur ikke anbefalet til en kontinuerlig cykling på grund af hurtig kapacitet henfald, selv om der er nogle delvis genopretning af kapacitet efter visse opsving tid ved stuetemperatur.
På den anden side celler cyklet ved (12 ° C 30 ° C) var uønskede påvirket af afbrydelse at cykle reference evaluering (dette utvivlsomt forlænger den samlede testtid) (figur 1en). Disse prøver lidt fra nedbrydning siden begyndelsen af den cykling og de kan være mere modtagelige for yderligere nedbrydning, når man sammenligner dem med prøver cyklet på < 12 ° C.
Den langsigtede aldring med Tc = Td viste en tæt anden orden polynomiel forholdet mellem fastholdelse i kapacitet og testning temperatur (for rækken-5 ° C til 30 ° C, figur 1b). Omar et al. 12 viste en lignende adfærd (i temperaturområdet fra-18 ° C til 40 ° C). Værdi på (-20 ° C,-20 ° C) blev ikke taget hensyn, som dens adfærd er drastisk forskellige fra den generelle tendens. Det fremgår af kapacitet målinger af CRref, at cykling i interval-20 ° C til 15 ° C påfører lille nedbrydning (figur 1b). De forskellige adfærd udvist af CRref og CRlangsigtede kan forklares som de er beregnet på prøvninger ved forskellige temperaturer og forskellige C-priser. Således, de er følsomme over for forskellige processer: uafvendelige aldring (konsekvenserne af nedbrydningen er evig)12,43 og reversible aldring [konsekvens af aldring kan blive restaureret (f.eks.udvidet resten gange)]. Det kan overvejes, at på den ene side CRref er følsomme for irreversibel nedbrydning og på anden side CRlangsigtede er følsom over for både reversibel og irreversibel nedbrydning.
Decharge profiler under de langsigtede test forblive sammenlignelige (figur 2en); den væsentligste forskel er > 3 Ah (en dråbe i den decharge kapacitet)8. For reference cykling (figur 2b), tre plateauer kan observeres i intervallet 3.15-3.30 V, svarer til spænding forskellen mellem katoden (3.43 V svarende til de redox par Fe3 +/Fe2 +)44 og intercalation faserne af anoden45,46. Når du cykler, er der en forskydning til lavere kapacitetsværdier, på grund af forbruget af cyclable lithium eller en materialet nedbrydning som følge af ældning47.
Når cykling på en given Tc, konstateredes det, at den langsigtede stabilitet er højere på en lavere Td. Dette er i overensstemmelse med den generelle tendens, at højere temperaturer føre til en højere nedbrydning. Dette blev observeret for de tre par af kombinationer evalueres og vises i tal 3a – 3 c. Således er cykling på Td = 30 ° C fører til en højere nedbrydning end Td =-5 ° C, Tc er de samme. På samme måde, Td = 12 ° C er mere krævende end Td =-10 ° C, når Tc er den samme (12 ° C).
I nogle tilfælde fundet nedbrydning tendens for referencen cykling er modsat, at vist for den langsigtede cykling. Dette er en sag for (30 ° C,-5 ° C) vs (30 ° C, 30 ° C) og (12 ° C-10 ° C) vs (12 ° C, 12 ° C) cykling. Reference cyklus vurdering viser kun den uoprettelige fornedrelse, mens den langsigtede aldring er påvirket af både irreversibel og reversible effekter. Udover 1 C cykling fører til højere ohmske dråber (højere ved lavere temperaturer). Hvis celler adfærd testet ved (30 ° C,-5 ° C) er i forhold til cellerne testet på (-5 ° C, 30 ° C), kan det konkluderes at i begge tilfælde er en tilsvarende nedbrydning [CRlangsigtede omkring 90% (tabel 1)]. Dog viser CRref en lavere nedbrydning på (-5 ° C, 30 ° C). Under disse betingelser (dvs.en given Td) betyder en højere Tc mere nedbrydning, som det fremgår af tallene 4a og 4b. TC = 30 ° C cykling nedbryder cellerne mere i forhold til Tc =-5 ° C (når Td er det samme). Dette er i overensstemmelse med fortolkningen af data for andre cykling betingelser tidligere drøftet.
Som et resumé, kan det konkluderes, at cykling på (-5 ° C,-5 ° C), (0 ° C-20 ° C), (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, -10 ° C) og (15 ° C-20 ° C) over 100 cyklusser førte til næsten ingen forringelse. Prøverne testet på Td =-20 ° C viste sig at være stabil (opsving i kapacitet ved + 25 ° C, figur 4c), gør disse prøver egnet til sub rum temperatur applikationer. Denne kapacitet opsving er mindre imponerende, når stigende Tc. Adfærd vist af dette sæt af prøver, der indikerer, at der er en stor del af Vendbar ødelæggelse ved lave temperaturer (kinetic komponent).
Den første betingelse af overfladen af anoden materiale (grafit) er typisk glat (tal 6a og 6 d). Efter cykling, roughens overfladen, også observeret af andre48. Ændringen i morfologi er mere oplagt i den stødte zone (tal6b og 6e) i forhold til den centrale del af elektrode (tal 6 c og 6f). Når forstørrelsen er øget, er halvkugleformet partikler synlige i zonen bumper (fig. 6e). Disse strukturer har en gennemsnitlig diameter på 35 til 175 nm og er også blevet observeret af andre49,50,51. I disse undersøgelser, har de fået tildelt til plating kornede metallisk Li partikler49,50 , SEI lag vokser50. En mulig forklaring på denne platting kan tildeles: (i) en vis grad af overprisen som beskrevet af Lu et al. 49 (10% overlithiation) eller (ii) inhomogene kompression på elektroder som som Bach et al. har undersøgt 52.
Sekundære elektron SEM skildrer lyse partikler fordelt i en cyklet anoden (figur 6i). Disse partikler er mindre synlig i det piblede zone (supplerende data, figurS1) og er ikke synlige i zonen bump (figur 6 h). EDX undersøgelser identificeret disse partikler som metallisk Cu (Se indsætte i figur 6,jeg og supplerende data i Figur S2). Det er muligt, at Cu (nuværende collector) opløses og udfældes på elektroden (f.eks.aktuelle collector korrosion opstår reaktivitet med elektrolytten, og når anoden potentielle er for positiv vs Li/Li+) 28. i zonen bumper spor af Cu koncentration over baggrunden signal har været også abserved. Det er kan være spekuleret på, at for nogle grund, betingelserne i den pågældende zone ikke favoriserer udfældning af Cu. Spor af Fe er endelig også blevet målt. Dette kan tilskrives opløsningen af jern fra katode materiale (LiFePO4), som er identificeret af andre48,53,54. LiPF6 baseret elektrolytter (HF spor)55, en evaluering af cyklet katoden viste ingen ændringer i forhold til det friske materiale (supplerende materiale, Figur S3). Yderligere er eksperimenter i gang for at karakterisere yderligere disse katode materialer.
Nedbrydningshastigheder (DRs) fra tabel 1 beregnet ud fra CRref blev plottet vs test temperaturer (opladning og afladning), derefter monteres af metoden mindst-pladsen (2D). Figur 7 viser overflade-montering genereret, hvor prikker er den målte DRs. Datasættet var opdelt i læring og verifikation datasæt for montering. Et polynomium funktion var valgte (bedste R2). Rød repræsenterer betingelser med lavere DRs og blå repræsenterer betingelser med højere DRs. Den resulterende model ligning er:
(4)
Den statistiske signifikans af polynomium koefficienter, bekræftet af ANOVA, fører til et kvadratisk forhold af DR med Tc og en lineær sammenhæng med Td.
Andre observationer, der kan være nyttigt, hvis passende programmer skal være valgt: når Tc er omkring15 ° C, DR er ikke afhængige af Td; Når Tc < 15 ° C, en højere nedbrydning sker på en højere Td; Når Tc > 15 ° C, en lavere nedbrydning sker ved en højere Td; den laveste DR svarer til (Tc =-7 ° C, Td =-20 ° C); den højeste DR svarer til (Tc = 30 ° C, Td =-20 ° C) eller (Tc =-20 ° C, Td = 30 ° C).
Resultaterne præsenteres i dette arbejde kan være relevant for udformningen af fremtidige standarder og forskrifter for at repræsentere mere realistiske scenarier. Yderligere eksperimenter ved hjælp af andre kemi er nødvendige for at kontrollere gyldigheden af disse konklusioner for at finde en optimal driftsområde afhængigt af programmet. Yderligere arbejde vil evaluere virkningerne af kalender aldring.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne takke Marc Steen og Lois Brett for deres fremragende støtte gennemgå dette håndskrift.
artificial graphite | IMERYS | D50 about 6 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
lithium iron phosphate | BASF | D50 about 11 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
Cu foil | Schlenk | 16 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
Al foil | Showa Denko | 20 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
separator | Celgard | separator. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons | |
Maccor cycler | Maccor | Maccor Series 4000 | Battery cycler |
BIA chamber | BIA | BIA MTH 4.46 | environmental temperature chambers |
SEM | Carl Zeiss, Germany | ZEISS SUPRA 50 | Scanning Electron Microscope |
EDAX | Oxford Instruments, UK | Oxford X-MaxN 80 | Energy Dispersive X-ray spectrometer |
SDD | Oxford Instruments, UK | AZtec software | Drift detector |