Solvothermal syntese av MIL-96 og UiO-66-NH2 på Atomic lag avsatt metalloksid belegg på Fiber Mats
Summary
Metal-organisk rammer er effektive i gasslager og heterogene katalyse, men typisk syntese metoder resultatet i løs pulver som er vanskelige å innlemme i smarte materialer. Vi viser en metode for første belegget stoffer med ALD metalloksider, noe som resulterer i conformal filmer av MOF på stoffene under solvothermal syntese.
Abstract
Metal-organisk rammer (MOF-filene), som inneholder reaktive metall klynger og organisk ligander tillater for store porosities og flater, har vist seg effektiv i gass adsorpsjon separasjoner og katalyse. MOF-filene er oftest syntetisert som bulk pulver, som krever flere prosesser å følge dem funksjonelle enheter og stoffer som risiko redusere pulver porøsitet og adsorpsjon kapasitet. Her viser vi en metode for første belegget stoff med metall oksid filmer med Atom laget avsetning (ALD). Denne prosessen oppretter conformal filmer av kontrollerbar tykkelse på hver fiber, samtidig som det gir en mer reaktiv overflate for MOF nucleation. Ved submerging ALD belagt stoffet i løsningen under solvothermal MOF syntese, opprette de MOF-filene en conformal, godt adhered belegg på fiber, som resulterer i en MOF-functionalized stoff, uten ytterligere vedheft materialer som kan blokkere MOF porene og funksjonelle områder. Her viser vi to metoder for syntese av solvothermal. Først danne vi et MIL-96(Al) lag på polypropylen fiber syntetiske betingelser som konvertere oksid til MOF. Bruker første uorganiske filmer med varierende tykkelse, tillater spredning av organisk linker til den uorganiske oss å kontrollere omfanget av MOF lasting på stoffet. Andre utfører vi en solvothermal syntese av UiO-66-NH2 der den MOF-filen nucleates på conformal oksid belegg på polyamid-6 (PA-6) fiber, og dermed produsere en enhetlig og conformal tynn film av MOF på stoffet. De resulterende materialene kan inkluderes direkte i filter enheter eller verneklær og eliminere de maladroit kvalitetene av løs pulver.
Introduction
Metal-organisk rammene er krystallinsk strukturer består av reaktive metall klynge sentre Brokoblet av organisk molekyl linkers store porosities og areal. Deres struktur, porøsitet og funksjonalitet kan utformes ved å velge riktig klynger og linkers, fører til overflaten områdene så høyt som 7000 m2/gMOF1,2. Sin høye porøsitet og areal har gjort MOF-filene diversely gjeldende adsorpsjon, separasjon og heterogene katalyse i feltene mellom energiproduksjon miljøhensyn biologiske prosesser1,3, 4,5,6.
Mange MOF-filene har vist seg vellykket selektivt adsorbing flyktige organiske forbindelser og klimagasser eller katalytisk fornedre kjemikalier som kan være skadelig for helse eller miljø. Spesielt har MIL-96 (Al) vist å selektivt adsorberes nitrogenholdige flyktige organiske forbindelser (VOCs) på grunn av tilgjengeligheten av enslig par elektroner i nitrogen-grupper for å koordinere med svak Lewis syre Al i metall klynger7. MIL-96 har også vist til adsorberes gasser som CO2, p-xylen og m-xylen8,9. MOF adsorpsjon selektivitet er avhengig av både Lewis syre i metall klynge, samt porestørrelse. Porestørrelse av MIL-96 øker med temperatur, noe som resulterer i økt adsorpsjon kapasitet på trimethylbenzene med økt temperatur, og gir mulighet for tuning selektivitet med adsorpsjon temperatur9.
Den andre MOF fokus her, UiO-66-NH2 har vist å nedverdige katalytisk kjemiske stridsmidler (anådens) og simulants. Amin gruppen linker gir en synergistisk effekt i nedverdigende nerve agenter, mens forebygge agent nedbrytningsprodukter fra binder irreversibelt til zirkonium klynger og forgiftning MOF10. UiO-66-NH2 har katalytisk hydrolyzed dimethyl p– nitrophenylphosphate (DMNP) med en halveringstid idet kort idet 0,7 minutter i bufret forhold, nesten 20 ganger raskere enn sin base MOF UiO-6611,12.
Mens disse adsorpsjon og katalytiske egenskaper er lovende, kan fysisk form av MOF-filene, hovedsakelig bulk pulver, være vanskelig å innlemme i plattformer for gass fangst og filtrering uten å legge betydelig bulk, tilstopping porene eller redusere MOF fleksibilitet. Et alternativ er å opprette MOF functionalized stoffer. MOF-filene har blitt innlemmet i stoffer i utallige måter, inkludert electrospinning MOF pulver/polymer slam, selvklebende mikser, spray belegg, solvothermal vekst og mikrobølgeovn synteser et lag-på-lag vekst metoden13,14 , 15 , 16 , 17 , 18., electrospinning og polymer lim kan resultere i blokkerte funksjonelle områder på den MOF-filen som de er innkapslet i polymer, betydelig redusere adsorpsjon kapasitet og reaktivitet. I tillegg kan mange av disse teknikkene ikke opprette conformal belegg på fiber siktelinjen vanskeligheter eller dårlig heft/nucleation og avhengigheten rent elektrostatisk interaksjoner. En alternativ metode er å første strøk stoff med et metalloksid å tillate sterkere overflaten interaksjon med MOF18,19.
En metode for metalloksid deponering er atomic lag avsetning (ALD). ALD er en teknikk for innskudd conformal tynne filmer, kontrollerbar å Atom skalaen. Prosessen utnytter to halvreaksjoner som forekommer bare overflaten av underlaget å være belagt. Det første trinnet er å dose metall som inneholder forløper, som reagerer med hydroxyls på overflaten, forlater en metallated overflate mens overflødig reactant slettes fra systemet. Den andre reactant er en oksygen inneholder reactant, vanligvis vann, som reagerer med metall steder å danne et metalloksid. Igjen, overflødig vann og reaksjon produkter, fjernes fra systemet. Disse vekslende doser og utrenskninger kan gjentas til ønsket film tykkelse er oppnådd (figur 1). Atomic lag deponering er spesielt nyttig fordi småskala damp fase forløpere tillater conformal filmer på hver overflate underlag med komplekse topologi, som fiber matter. I tillegg til polymerer som polypropylen, kan ALD betingelsene tillate belegget til diffus i fiber overflate, som gir en sterk anker for fremtidig MOF vekst20.
Metal Oxice belegget gir økt nucleation plass på fibrene i tradisjonelle solvothermal syntese ved å øke funksjonelle grupper og råhet18,20. Vår gruppe har tidligere vist ALD oksid base lag er effektivt for UiO-6 X, HKUST-1 og andre synteser gjennom ulike ruter solvothermal, lag-på-lag og Aha-dobbel salt konvertering metoder13,17, 18,21,22,23. Her viser vi to syntese typer. MIL materialet dannes ved å konvertere Al2O3 ALD belegget direkte til MOF av spredningen av organisk linker. Av submerging et Al2O3 ALD belagt fiber mat i trimesic sur løsning og oppvarming, diffunderer organiske linker i metalloksid belegget til skjemaet MIL-96. Dette resulterer i en sterkt overholdt, conformal MOF belegg på hver fiber overflate. Andre syntese tilnærming krever typisk UiO-66-NH2 hydrotermal syntese med metall og organiske forløpere, men legger metalloksid belagt fiber mat som den MOF-filen nucleates. For begge syntese tilnærminger, de resulterende produktene består av conformal tynne filmer av MOF krystaller overholdt sterkt støtte stoff. Ved MIL-96, kan dette bli innlemmet i filtre for opptak av VOCs eller klimagasser. UiO-66-NH2 kan disse stoffene enkelt innarbeides i lett verneklær for militært personell, første reagert og sivile for kontinuerlig forsvar mot CWA angrep.
Protocol
Representative Results
Discussion
ALD belegget påvirker sterkt vedheft og lasting av den MOF-filen. Først, avhengig av underlaget og ALD forløper, ALD laget kan enten danne en distinkt ytre skall rundt fiber eller diffus i fiber å lage en gradvis overgang til metall oksid belegg20. Det hardt skallet er observert på bomull og nylon underlag, mens diffusive lag kan observeres i polypropylen under riktige forhold. Andre kan spredningen i fiber også styres av varierende deponering temperatur20,…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Forfatterne takker sine medarbeidere ved RTI International, oss hæren Natick Soldier RD & E Center, og Edgewood kjemiske og biologiske Center. De også takke sine finansieringskilde, Defense trussel reduksjon Agency.
Materials
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
References
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -. Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ‘ MOF-Cloth ‘ Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal – Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF – Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. . Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e., Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal – Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
