3 전극 동전 전지 준비 및 Electrodeposition 리튬-이온 배터리에 대 한 분석

Summary

3 전극 셀은 리튬-이온 배터리의 전기 화학 공부에 유용 합니다. 이러한 전기 설치 현상을 음극 및 양극 분리 하 여 독립적으로 검사와 관련 된 수 있습니다. 여기, 선물이 리튬 도금 분석에 중점을 함께 건설 하 고 3-전극 코인 셀의 사용에 대 한 가이드.

Abstract

리튬-이온 배터리 찾아 사용 높은 에너지 및 전력 응용 프로그램에서와 같은 전기 및 하이브리드 전기 자동차에 점점 더 중요 해지고 저하 문제와 후속 안전 모니터링. 리튬 이온 셀 설정에서 포지티브 및 네거티브 터미널에서 전압 측정은 본질적으로 결합 하는 음극과 양극의 효과 및 합계 총 셀 성능에 포함 됩니다. 따라서, 특정 전극과 관련 된 저하 측면을 모니터링 하는 능력은 전극은 근본적으로 결합 하기 때문에 매우 어렵습니다. 3 전극 설치가이 문제를 극복할 수 있다. 세 번째 (참조) 전극, 도입 하 여 각 전극의 영향을 분리 될 수 있다, 그리고 독립적으로 측정 하는 전기 속성 될 수 있다. 다음 측정 될 수 있다 알려진된 참조에 대 한 예를 들어 안정 된 잠재력, 리튬 금속 기준 전극 (RE)가 있어야 합니다. 3 전극 셀은 순환, 순환 voltammetry, 그리고 전기 화학 임피던스 분광학 (EIS) 등 전기 테스트를 실행 하려면 사용할 수 있습니다. 3 전극 셀 EIS 측정 전체 셀을 개별 전극 임피던스의 기여를 명료 하 게 수 있습니다. 또한, 잠재적인 양극 모니터링 때문에 안전 문제를 일으킬 수 있는 리튬 도금 electrodeposition 감지 수 있습니다. 이것은 특히 빠른 전기 자동차에서 리튬 이온 배터리의 충전에 대 한 중요입니다. 모니터링 하 고 특성의 전기 화학 셀 안전과 저하 측면, 3 전극 설치 귀중 한 증명할 수 있다. 이 종이 3-전극 동전 셀 설치 이며 쉽게 생산, 신뢰성, 비용 효율적인 2032-코인 셀 아키텍처를 사용 하 여 생성 하는 지침을 제공 하는 것을 목표로.

Introduction

리튬 배터리의 근원 추적 될 수 있다까지 임의로 다시 대규모 생산 및 상용화 오늘날의 많은 과거에 일반적으로 발견된 리튬-이온 배터리는 1980 년대에서 시작 했다. 이 시대, 한 예로 리튬 코발트 산화물 (LiCoO₂) 되 고 개발 하는 물자의 많은 여전히 일반적으로 사용 하 여 오늘¹에서 발견 된다. 많은 현재 연구의 감소 또는 제거 대신에 다른 저렴 한 비용 및 환경 양성 금속 코발트를 사용 하 여 같은 쪽으로 배치 일부 강조와 다양 한 다른 금속 산화물 구조 개발 쪽으로 초점을 맞춘 되었습니다. 망간 또는 니켈². 리튬-이온 배터리에 사용 되는 재료의 지속적으로 변화 하는 풍경 특성화 그들의 성능 및 안전의 효과적이 고 정확한 방법이 필요로 합니다. 모든 배터리의 작동 긍정적이 고 부정적인 전극의 결합 된 전기 화학 반응 포함, 때문에 전형적인 두 전극 배터리 전극에 특성을 독립적으로 수 있는 짧은을. 불 쌍 한 특성화 및 이해의 후속 부족 다음 위험한 상황 또는 저하 현상의 존재로 인해 전체 배터리 성능 저하를 발생할 수 있습니다. 이전 연구는 일반적인 2 전극 셀³에 대 한 처리 기법 표준화 목적 되었습니다. 표준 셀 구성의 단점에는 한 가지 방법은 3 전극 셀입니다.

3 전극 설치 두 전극의 응답을 분리 하 고 배터리 작동의 근본적인 물리학에 큰 통찰력을 제공 하는 방법은 이다. 3 전극 설치 참조 전극은 음극과 양극 소개 된다. 이 참조 전극 다음 작업 하는 동안 동적으로 양극과 음극의 잠재력을 측정 하는 데 사용 됩니다. 아니 현재 참조 전극을 통해 전달 되 고 따라서, 그것은 단 수, 그리고 이상적으로 안정적인 전압을 제공 한다. 3 전극 설치를 사용 하 여 전체 셀 전압, 음극 잠재력 및 양극 잠재력 수집할 수 있습니다 동시에 작업 중. 잠재적인 측정 뿐만 아니라 전극의 임피던스 기여 충전⁴셀 상태의 기능으로 특징 수 있습니다.

3 전극 체제는 공부 하는 리튬-이온 배터리, 리튬 금속, 리튬 도금 라고도 electrodeposition 등에서 저하 현상에 대 한 매우 유용 합니다. 다른 그룹 3-전극 설정^{5,6,7,,89,10,11,12,} 제안 했다 ¹³ 하지만 그들은 종종 본질적으로 불안정 한 리튬 금속을 사용 하 여 참조로 하 고 사용자 정의 설정을 감소 된 안정성으로 이끌어 조립 하기가 포함 됩니다. 리튬 도금 일어난다 때 호스트 전극 구조에 intercalating 대신, 리튬 구조체의 표면에 입금 됩니다. 이 예금은 일반적으로 (비교적) 균일 한 금속 레이어 (도금) 또는 작은 돌기 구조 형태를 가정합니다. 도금 자전거 성능을 방해에 안전 문제를 일으키는에서 배열 하는 효과 가질 수 있습니다. 현상 학적 관점에서 리튬 도금 호스트 전극 구조에 효과적으로 intercalate 리튬의 무 능력으로 인해 발생 합니다. 도금 낮은 온도, 높은 충전 속도, 충전 (SOC), 높은 전극 상태 또는 이러한 세 가지 요소¹²의 조합에서 발생 해 경향이 있다. 낮은 온도에서 고체 확산 전극 내부 온도에 Arrhenius 확산 의존 때문, 감소 된다. 낮은 고체 확산 리튬 전극-전해질 인터페이스에서의 리튬의 후속 증 착 결과. 높은 충전 속도로 비슷한 현상이 발생합니다. 리튬 전극 구조에 매우 신속 하 게 intercalate 시도 하지만 수 이며 따라서 도금입니다. 높은 SOC에 덜 사용 가능한 공간 구조, intercalate을 리튬에 대 한 평균입니다 그리고 따라서 더 유리한 표면에 입금 됩니다.

리튬 dendrites 그들이 발생할 안전 관심사 때문에 특별 한 중요성의 있습니다. 모 수석 세포 안에 형성, 그들 성장, 통과 하는 구분 기호, 양극과 음극 사이의 내부 짧은 발생 하는 가능성이 있다. 이 내부 짧은 매우 높은 지역화 온도 열 폭주에 셀의 폭발에도 자주 발생 하는 가연성 전해질에서 발생할 수 있습니다. 모 수석 형성에 관련 된 또 다른 문제는 반응 리튬의 증가 표면 영역입니다. 새로 입금된 리튬 전해질으로 반작용 하 고 증가 용량 감소와 사이클 성능 저하로 이어질 것입니다 증가 고체 전해질 interphase (SEI) 형성을 일으킬 것입니다.

3 전극 시스템의 설계와 관련 된 하나의 문제는 적절 한 참조 전극의 선택 이다. 물류 및 관련 된 위치 참조의 크기, 긍정적인, 부정적인 전극 시스템에서 정확한 결과 인수에 중요 한 역할을 재생할 수 있습니다. 한 예로 셀 및 결과 가장자리 효과 중 긍정적이 고 부정적인 전극의 부정합^14,15을 읽고 참조에서 오류를 발생할 수 있습니다. 물자 선택의 점에서 참조 전극 해야 안정적이 고 신뢰할 수 있는 전압을가지고 있고 높은 비-polarizability. 종종 데 사용 되는 참조 전극으로 많은 연구 그룹에 의해, 리튬 금속 수동 표면 필름에 따라 잠재력이 있다. 청소 하기 때문에이 문제를 생산할 수 있는 고 세 리튬 전극 다른 후보¹⁶을 표시 합니다. 장기 노화 효과 공부 하는 경우 이것은 문제가 된다. Solchenbach 외에 의해 연구는 리튬 및 그들의 참고¹¹로 그것을 사용 하 여 합금 골드 이러한 불안정성 문제를 제거 하려고 했습니다. 다른 연구는 리튬 타이타늄, 실험적으로 공부 하 고 주위 큰 전기 화학 잠재적인 고원 범위 표시를 포함 하 여 다른 재료를 쳐다보면서 1.5-1.6 V¹⁷ (~ 50 %SOC). 이 고원의 전극의 상태를 실수로 섭 동 경우 특히 안정적인 잠재력을 유지 하기 위해 도움이 됩니다. 탄소 기반 전도성 첨가제를 포함 하 여 LTO의 잠재적인 안정성도 다른 C-속도 온도에 유지 됩니다. ¹⁸ 그것은 강조 하는 중요 한 기준 전극의 선택 3 전극 전지 설계에서 중요 한 단계 이다.

많은 연구 단체는 실험 3 전극 셀 설치를 제안 했다. Dolle 외. 사이클링과 높은 온도¹⁹스토리지 임피던스에 변화를 공부 하는 리튬 타이타늄 구리선 참조 전극 얇은 플라스틱 셀 사용. McTurk 외. 고용에 의하여 리튬 도금 구리 와이어 비 침 투 적인 삽입 기법⁹의 중요성을 설명 하 고 주요 목표와 상업적인 파우치 셀에 삽입 된 기술. Solchenbach 외. 수정된 Swagelok 형 T-세포와 (앞에서 언급 한) 골드 마이크로 참조 전극 임피던스 및 잠재적인 측정 사용. ¹¹ Waldmann 외. 전극을 상용 셀에서 수확 하 고 리튬 증 착¹²공부에 사용 하기 위해 그들의 자신의 주머니 3 전극 셀을 재건. Costard 외 다른 기준 전극 재료 및 구성¹³의 효과 테스트 하는 사내 실험 3 전극 셀 주택 개발.

이 연구 그룹의 대부분 특히 장기간 사용으로 안정성 및 SEI 성장 우려를 가질 수 있습니다, 참고로 순수 리튬 금속을 사용 합니다. 다른 문제는 복잡 하 고 시간이 걸리는 기존 또는 상업적 설정에 대 한 수정 포함. 본이 논문에서는 그림 1에서 같이 전기 테스트에 대 한 3-전극 리튬 동전 세포를 건설 하기 위한 안정적이 고 비용 효율적인 기술 제공 됩니다. 이 3-전극 설치 표준 코인 셀 구성 요소, 구리 와이어, 및 리튬 타이타늄 기반 참조 전극 ( 그림 2참조)를 사용 하 여 생성할 수 있습니다. 이 메서드는 어떤 특수 장비 또는 정교한 수정 필요 하지 않습니다 하 고 상업용 공급 업체에서 표준 실험실 규모 전기 화학 절차와 자료를 다음과 같습니다.

Protocol

1. 참조 전극 및 구분 기호 준비 기준 전극 준비 와이어 준비 크기 32 AWG (0.202 m m 직경)에 나 멜을 입힌 구리 철사의 1 개의 120 mm 길이 잘라.참고: 각 와이어 1 참조 전극 될 것 이다 하 고 1 3 전극 셀 안에 사용 될 것입니다. 실험실 언론에 철사의 한쪽 끝을 배치 합니다. 부드럽게 약 4 MPa의 압력을 한 끝에 와이어의 약 10 m m을 누릅니다. 되?…

Representative Results

전압에 대 한 일반적인 결과 3 전극 셀에 대 한 잠재적인 프로 파일은 그림 7에서 볼 수 있습니다. 이상적인 설치에서 전체 셀 전압 같은 전극 쌍을 사용 하 여 2 전극 셀에서 생산에 동일 해야 합니다. 이 참조 전극의 삽입은 셀의 성능 수정 여부를 확인 하려면 한 방법입니다. 2-3-전극 전체 셀 (동일 작업 및 성능 카운터 전극) 사이 상당한 차이가 있는 …

Discussion

셀 압력 crimping 준비 작업 셀의 성공률에 중요 한 역할을 한다. 너무 높은 압력에서 셀에 대 한 주름을 잡은 경우 (> 800 psi), 참조 전극 때문에 참조 셀 캡으로 누전 될 수 있는 모자와 개 스 위치 사이 와이어. Note이 인터페이스를 건너 와이어 외부 측정 장치에 읽기 참조 전극 연결 하려면 요구 사항입니다. 셀 압력이 너무 낮은 경우 (< 700 psi), 셀 수 있는 문제가 불완전 crimping 전해질 누설을 발생할 ?…

Materials

Agate Mortar and Pestle	VWR	89037-492	5 in diameter
Die Set	Mayhew	66000
Laboratory Press	MTI	YLJ-12
Analytical Scale	Ohaus	Adventurer AX
High-Shear Mixing Device	IKA	3645000
Argon-filled Glovebox	MBraun	LABstar
Hydraulic Crimper	MTI	MSK-110
Battery Cycler	Arbin Instruments	BT2000
Potentiostat/Galvanostat/EIS	Bio-Logic	VMP3
Vacuum Oven and Pump	MTI	–
Copper Wire	Remington	PN155	32 AWG
Glass Balls	McMasterr-Carr	8996K25	6 mm borosilicate glass balls
Stirring Tube	IKA	3703000	20 ml
Celgard 2500 Separator	MTI	EQ-bsf-0025-60C	25 μm thick; Polypropylene
Stainless Steel CR2032 Coin Cell Kit	Pred Materials		Coin cell kit includes: case, cap, PP gasket
Stainless Steel Spacer	Pred Materials		15.5 mm diameter × 0.5 mm thickness
Stainless Steel Wave Spring	Pred Materials		15.0 mm diameter × 1.4 mm height
Li-ion Battery Anode – Graphite	MTI	bc-cf-241-ss-005	Cu Foil Single Side Coated by CMS Graphite (241mm L x 200mm W x 50μm Thickness)
Li-ion Battery Cathode – LiCoO2	MTI	bc-af-241co-ss-55	Al Foil Single Side Coated by LiCoO2 (241mm L x 200mm W x 55μm Thickness)
Polyvinylidene Difluoride (PVDF)	Kynar	Flex 2801
N-Methyl-2-Pyrrolidinone Anhydrous (NMP), 99.5%	Sigma Aldrich	328634
CNERGY Super C-65	Timcal
Electrolyte (1.0 M LiPF6 in EC/DEC, 1:1 by vol.)	BASF	50316366
Lithium Titanate (Li4Ti5O12)	Sigma Aldrich	702277
KS6 Synthetic Graphite	Timcal
Lithium Metal Ribbon	Sigma Aldrich	320080	0.75 mm thickness
Epoxy Multipurpose	Loctite
Electrical Tape	Scotch 3M Super 88
Isopropyl Alcohol (IPA), ACS reagent, ≥99.5%	Sigma Aldrich	190764