تطبيق اللانثانيدات عنصري في تفعيل بينزوفولفينيس تريفلوروميثيلاتيد توفير إمكانية الوصول إلى مختلف ديفلوروالكينيس و ج الانتقائي
Summary
ويصف هذا البروتوكول إعداد اللانثانيدات عنصري تحت جو خامل وتطبيقها في عملية تنشيط و ج انتقائية تشمل بينزوفولفينيس تريفلوروميثيلاتيد.
Abstract
التنشيط الانتقائي لأحد السندات فلور الكربون في الجزيئات العطرية أميد السلفونات المتعددة أو الركازات المحتوية على تريفلوروميثيل ويوفر إمكانية الوصول إلى الجزيئات التي تحتوي على الفلور فريدة من نوعها، التي يصعب الحصول عليها بأخرى المسارات الاصطناعية. بين المعادن المختلفة، التي يمكن أن تخضع للتنشيط و ج، اللانثانيدات (Ln) هي المرشحين جيدة كما أنها تشكل قوي و Ln السندات. لانثانيدات المعادن عوامل تخفيض قوية مع الأكسدة محتملة Ln3 +/Ln من حوالي-2.3 الخامس، الذي يماثل قيمة Mg2 +/Mg الأكسدة الزوجين. وباﻹضافة إلى ذلك، عرض المعادن لانثانيدات تسامح مجموعة وظيفية واعدة ويمكن أن تختلف عن مفاعليه على طول سلسلة لانثانيدات، يجعلها الكواشف مناسبة للضبط الدقيق لشروط رد فعل في التحولات الفلزية العضوية وغير العضوية. ومع ذلك، نظراً لما أوكسوفيليسيتي، اللانثانيدات الرد بسهولة مع الأكسجين والماء ولذلك تتطلب شروطا خاصة لتخزين ومناولة وإعداد وتنشيط. هذه العوامل حدت من استخدام أكثر انتشارا في التوليف العضوي. ونقدم هنا كيف ديسبروسيوم معدنية-وقياسا على جميع المعادن لانثانيدات-يمكن أن يكون طازج تحت ظروف لا مائي باستخدام الدرج الأمامي وتقنيات شلينك. المعدن قدم حديثا، في تركيبة مع كلوريد الألومنيوم، يبدأ التنشيط و ج الانتقائي في بينزوفولفينيس تريفلوروميثيلاتيد. وسيطة رد الفعل الناتج يتفاعل مع نيتروالكينيس للحصول على مجموعة جديدة من ديفلوروالكينيس.
Introduction
قد استخدمت لانثانيدات المعادن بصورة متقطعة في توليف العضوية منذ أواخر السبعينات1. في البداية، هؤلاء الوكلاء تخفيض قوي، مع الأكسدة محتملة Ln3 +/Ln من حوالي-2.3 الخامس، يعملن أساسا في تخفيضات بيرش–نوع من المركبات العطرية وبيناكول اقتران ردود الفعل. زيادة توافر ونقاء المعادن لانثانيدات من الثمانينات على، وكذلك تطوير المنهجيات والمعدات للتعامل مع المركبات الحساسة الهواء والرطوبة أدت إلى تطبيقات جديدة للمعادن لانثانيدات. وكان إعداد SmI المستخدمة على نطاق واسع2 مباشرة من المعدن Sm ودييودوثاني أو اليود انفراجة في لانثانيدات الكيمياء2. في السنوات الأخيرة، وقد وصف أنماط تفاعلية جديدة للمعادن لانثانيدات، على سبيل المثال، رد فعل من نوع باربير هاليدات الليليك مع كربونيل مركبات3، ردود فعل اقتران التخفيض التي تنطوي على دياريل كيتونات4 أو اشيل كلوريدات5، سيكلوبروبانيشن انتقائية ردود الفعل6، والمزيج من المعادن لانثانيدات مع المجموعة 4 ميتالوسينيس7،8. وأظهرت هذه الدراسات أن المعادن لانثانيدات عرض تسامح مجموعة وظيفية واعدة وأن بهم تفاعلية يمكن أن تختلف على طول سلسلة لانثانيدات، يجعلها الكواشف مناسبة للضبط الدقيق لشروط رد فعل في التحولات العضوية.
وقد درست مجمعات أورجانولانثانيدي وأملاح غير عضوية لانثانيدات في ج و تنشيط التفاعلات مع سندات فلور الكربون الاليفاتيه والعطرية لما يزيد على 40 عاماً9،،من1011. في عام 2014، ظهر أول تقرير عن التنشيط و ج استخدام المعادن إيتريوم عنصري12. أظهر رد فعل ريجيوسيليكتيفي الماليزي مع بينتافلوروبينزيني تحمل فتيترافلوروبينزيني ويبف2. في الآونة الأخيرة، وقد أظهرنا أن مختلف لانثانيدات المعادن يمكن أن تتفاعل مع بينزوفولفينيس تريفلوروميثيلاتيد حضور كلوريد الألومنيوم للحصول على اليورو، مجمعات ديفلوروبينتادينيلميتال اليورو التي ردت بشكل انتقائي مع طائفة واسعة من الألدهيدات إلى جديد 13من ديفلوروالكينيس (الشكل 1). اتضح أن مزيج المعادن ديسبروسيوم وكلوريد الألومنيوم أعطت غلة أعلى وأفضل سيليكتيفيتيس. ونقدم هنا امتداداً لهذا العمل باستخدام نيتروالكينيس اليكتروفيليس14، يؤدي ريجيوسيليكتيفيلي إلى فئة جديدة من ديفلوروالكينيس15.
Protocol
Representative Results
Discussion
هذا البروتوكول يتضمن العمل مع شدة رد الفعل، المعادن الحساسة لانثانيدات الهواء والرطوبة. ولذلك، يجب أن تنفذ هذا الإجراء رد فعل كله تحت غاز خامل الجافة، وجميع المواد بدءاً، بما في ذلك المذيبات، يجب أن تكون نظيفة جداً والمجففة قبل الاستخدام.
هناك اثنين من المزايا للتحضير للمع…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ونحن نعترف بالمالية دعم من وكالة الاستخبارات الوطنية (ANR-15-CE29-0020-01، اكتيف-CF-LAN)، يزار، قبل، جامعة دي ريس الشمبانيا أردين وإنسكم وإيكجم. ونحن نشكر ماتشادو كارين وروبرت أنتوني للمساعدة في تحليل الصناعات الاستخراجية-مرض التصلب العصبي المتعدد والرنين المغناطيسي النووي.
Materials
| Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
| Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
| Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
| THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
| Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |
References
- Molander, G. A. Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis. Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).
- Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents. J. Am. Chem. Soc. 102 (8), 2693-2698 (1980).
- Wu, S., Li, Y., Zhang, S. α-Regioselective Barbier Reaction of Carbonyl Compounds and Allyl Halides Mediated by Praseodymium. J. Org. Chem. 81 (17), 8070-8076 (2016).
- Umeda, R., Ninomiya, M., Nishino, T., Kishida, M., Toiya, S., Saito, T., Nishiyama, Y., Sonoda, N. A Novel Lanthanum Metal-assisted Reaction of Diaryl Ketones and Electrophiles. Tetrahedron. 71 (8), 1287-1291 (2015).
- Chen, W., Li, K., Hu, Z., Wang, L., Lai, G., Li, Z. Utility of Dysprosium as a Reductant in Coupling Reactions of Acyl Chlorides: The Synthesis of Amides and Diaryl-Substituted Acetylenes. Organometallics. 30 (7), 2026-2030 (2011).
- Concellón, J. M., Rodríguez-Solla, H., Concellón, C., del Amo, V. Stereospecific and Highly Stereoselective Cyclopropanation Reactions Promoted by Samarium. Chem. Soc. Rev. 39 (11), 4103-4113 (2010).
- Bousrez, G., Dechamps, I., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. Reduction of Titanocene Dichloride with Dysprosium: Access to a Stable Titanocene(II) Equivalent for Phosphite-free Takeda Carbonyl Olefination. Dalton. Trans. 44 (20), 9359-9362 (2015).
- Bousrez, G., Jaroschik, F., Martinez, A., Harakat, D., Nicolas, E., Le Goff, X. F., Szymoniak, J. Reactivity Differences Between 2,4- and 2,5-Disubstituted Zirconacyclopentadienes: A Highly Selective and General Approach to 2,4-Disubstituted Phospholes. Dalton. Trans. 42 (30), 10997-11004 (2013).
- Klahn, M., Rosenthal, U. An Update on Recent Stoichiometric and Catalytic C-F Bond Cleavage Reactions by Lanthanide and Group 4 Transition-Metal Complexes. Organometallics. 31 (4), 1235-1244 (2012).
- Deacon, G. B., Junk, P. C., Kelly, R. P., Wang, J. Exploring the Effect of the Ln(III)/Ln(II) Redox Potential on C-F Activation and on Oxidation of Some Lanthanoid Organoamides. Dalton Trans. 45 (4), 1422-1435 (2016).
- Träff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).
- Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene. Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).
- Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -. B., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. Generation of ε,ε-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation. Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).
- Philips, F., Maria, A. Organocatalytic Asymmetric Nitro-Michael Reactions. Curr. Org. Synth. 13 (5), 687-725 (2016).
- Zhang, X., Cao, S. Recent Advances in the Synthesis and CF Functionalization of Gem-difluoroalkenes. Tetrahedron Lett. 58 (5), 375-392 (2017).
- Kodukulla, R. P. K., Trivedi, G. K., Vora, J. D., Mathur, H. H. Synthesis, Chemical Transformation and Antimicrobial Activity of a Novel Class of Nitroolefins: 1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes. Synth. Commun. 24 (6), 819-832 (1994).
