金属有機性フレームワークの耐湿性を向上のための表面機能化
Summary
堅牢な機能カテコール コーティングは、嫌気条件下で合成カテコール HKUST として知られている材料との直接反応による 1 つのステップで生産されました。周囲の結晶全体均質な皮膜の形成は cu (ii) 結晶の外部表面ダイマー系のバイオミメティック触媒活性に帰されます。
Abstract
金属有機性フレームワーク (Mof) は、無機多孔質材料のガス貯蔵と分離、触媒、センサーで有望なプロパティのクラスです。しかし、主な問題は、彼らの適用性を制限することは湿気のある条件で、安定性の悪いです。この問題を克服するために一般的な方法を伴う強い金属リンカー結合形成による高充電金属構造、合成後の改造 (PSM) によってフレームワークの alkylic グループの紹介数に制限されているか化学気相蒸着 (CVD) フレームワークの全体的な疎水性を強化します。これらの最後の 2 つは通常材料の気孔率の大幅な削減を引き起こします。これらの戦略はすでに利用可能な MOF の性質を悪用する許可しないし、そのプロパティを維持しながら水で Mof の安定性を強化する新しい方法を見つけることが不可欠です。ここで、MOF 結晶 Cu2(O2C)4パドル ホイール装備、HKUST (どこ HKUST の香港科学技術大学の略) など、カテコールの特徴の水安定性を強化する手法を報告します。アルキル基とフッ素アルキル鎖を持つ官能基化。CuIIイオンの catecholase のような触媒と不飽和金属サイトの利用をして、我々 は表面の酸化とカテコールの単位のそれに続く重合を通じて堅牢な疎水性皮膜を作成することが、フレームワークの基になる構造を停止させることがなく嫌気性と無料の水条件下での結晶。このアプローチだけでなく改善された水の安定性と材料を affords、吸着の機能性コーティング剤の開発、揮発性有機化合物の分離を可能にする保護コーティングの機能を制御もできます。.この方法も拡張できます他の不安定な mof オープン金属サイトを特徴と確信しております。
Introduction
金属有機性フレームワークは、通常二次建物単位 (Sbu) 協調国債ポリトープ有機配位子によって一緒に保持をという名前、無機の金属部品から構築された結晶性の多孔質材料のクラスです。これらの自己組織化有機リンカーと SBUs により非常に高い表面積拡張 3 D ポーラス構造の形成との分野で有望なアプリケーション ガス分離・1、2触媒と3を感知します。ただし、適用性のための主な制限は、水4,5で安定性の悪いそれらのほとんどは、クラシックにおいて直面する問題として、不安定な錯体の構造中の二価金属を組み込むには、MOF 56または HKUST7のような材料。
この問題を解決するために一般的なアプローチは、一方を含む、基本的なN-ti (iv)、あるいは Zr などの多価金属の使用によって債券の強力な調整の作成-ドナー配位子7,8または酸を取り入れた配位子基本的なサイト9。ただし、このメソッドは新しい材料に限定は、すでに利用可能な Mof の安定性を高めることはできません。既に知られている材料の安定性を改善するのにアプローチがリンカーの10、11 の後合成の改造によって空の領域での疎水性鎖を導入するのに後合成変更メソッドを使用する、他の一方で、または化学気相成長法 (CVD)12で。残念ながら、これらの方法の安定性は、材料の気孔率と高度な計測機能の使用で大幅な削減の費用で来る。1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13またはn– octadecylphosphonic 酸 (OPA)14、知られているジルコニウム Mof における撥水性を付与するなど、変更のホスホン酸の最近の使用を強調表示もする必要があります。
カテコール化合物、ドーパミンなどは、polydopamine15形成材料の広い範囲の高機能化に広く使用されています。ただし、これらのコーティングの形成は不安定な債券と Mof は適少し基本的なソリューション バッファリングされた水溶液の利用に限定されます。Bortoluzziらは最近、polydopamine プロデュース catecholase のような触媒活性を連想させるが表示されます触媒16センターとして Cu2(μ-O) を搭載複核銅 (ii) の複雑なソリューションを報告した自然の酵素カテコール酸化酵素チロシナーゼと17 18など。最近では、4-hepatdecyl-カテコール (hdcat) などの機能性カテコールの重合による加水分解劣化から HKUST、として知られている trimesate リンカーを介して接続されている cu (ii) パドル ホイール SBUs に基づく MOF を保護できる方法を示しましたまたは19結晶面上のフッ素系 4 undecylcatechol (fdcat)。この簡単な方法は、どのように効率的な機能性コーティングを証明するカテコールとバイオミメティクスによるフレームワークの安定性を損なう可能性がある緩衝溶液を使わない機能は関係なく温和な条件下で合成することができますcu (ii) 単位の触媒活性は。この新しいメソッドが、キラル分子や揮発性有機化合物の選択的吸着を有効に可能性がある加水分解劣化から保護のほか機能性皮膜の形成をできると考えています。
Protocol
Representative Results
Discussion
この作品の報告方法機能シンプルで効果的なアプローチ MOF 結晶の表面修飾の関係なく温和な条件下での合成のカテコールとの直接反応によるチェーンのです。Polydopamine のようなコーティングの生産の従来のアプローチとは異なり、このルートは、無水・無酸素条件で、財務の安定性を損なう可能性がある任意の基本添加せず実行できます。メタノール及びクロロホルム最初前作品<sup class="x…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作品は、EU によって支えられた (ERC Stg 化学-fs-MOF 445 714122)、スペイン語 MINECO (単位の卓越した MDM-2015-0538) とジャナラリター バレンシアナ 447 (グラント GV/2016/137)。C. M. G.j. c. g.Ramón y カハール親睦と FPI 奨学金 449 (CTQ2014 59209 P) をそれぞれスペイン語 448 MINECO をありがちましょう。N.M.P. のおかげで政権デ 450 員 P10-fqm ホ-6050 のアンダルシア。とりこぼし、451 D.R.M. 452 によって提供される財務サポートに感謝していますプロジェクト MAT2015 70615-スペイン政府フェダーイン ・資金によって 453 から R。ICN2 が資金を提供セルサ プログラム/ジャナラリター ・ デ ・ カタルーニャ スペイン経済省、産業競争力のセベロ ・ オチョアのプログラムでサポートされていると (MINECO、no を与えます。SEV-2013-0295)。
Materials
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
| Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
| AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
| K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
| FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |
References
- Banerjee, D., et al. Metal-organic framework with optimally selective xenon adsorption and separation. Nature Communications. 7, (2016).
- Elsaidi, S. K., et al. Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO 2from simulated flue gas. Chemical Communications. 51 (85), 15530-15533 (2015).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Howarth, A. J., et al. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks. Nature Reviews Materials. 1 (3), 15018 (2016).
- Burtch, N. C., Jasuja, H., Walton, K. S. Water Stability and Adsorption in Metal-Organic Frameworks. Chem Rev. , (2014).
- Guo, P., Dutta, D., Wong-Foy, A. G., Gidley, D. W., Matzger, A. J. Water Sensitivity in Zn4O-Based MOFs is Structure and History Dependent. Journal of the American Chemical Society. , 150213132255001 (2015).
- Gao, W. Y., et al. Remote stabilization of copper paddlewheel based molecular building blocks in metal-organic frameworks. Chemistry of Materials. 27 (6), 2144-2151 (2015).
- Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (43), 6097-6115 (2014).
- He, H., et al. A Stable Metal-Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (17), 4657-4662 (2018).
- Nguyen, J. G., Cohen, S. M. Moisture-resistant and superhydrophobic metal-organic frameworks obtained via postsynthetic modification. Journal of the American Chemical Society. 132 (13), 4560-4561 (2010).
- Sun, Q., et al. Imparting amphiphobicity on single-crystalline porous materials. Nature Communications. 7, 13300 (2016).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced stability of Cu-BTC MOF via perfluorohexane plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of the American Chemical Society. 134 (3), 1486-1489 (2012).
- Wang, S., et al. Surface-specific functionalization of nanoscale metal-organic frameworks. Angewandte Chemie – International Edition. 54 (49), 14738-14742 (2015).
- Sun, Y., et al. A molecular-level superhydrophobic external surface to improve the stability of metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18770-18776 (2017).
- Saiz-Poseu, J., et al. Versatile Nanostructured Materials via Direct Reaction of Functionalized Catechols. Advanced Materials. 25 (14), 2066-2070 (2013).
- de Oliveira, J. A. F., et al. Dopamine polymerization promoted by a catecholase biomimetic Cu II(µ-OH)Cu IIcomplex containing a triazine-based ligand. Dalton Transactions. 45 (39), 15294-15297 (2016).
- Koval, I. A., Gamez, P., Belle, C., Selmeczi, K., Reedijk, J. Synthetic models of the active site of catechol oxidase: mechanistic studies. Chemical Society Reviews. 35 (9), 814 (2006).
- Yang, J., Cohen Stuart, M. A., Kamperman, M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chemical Society Reviews. 43 (43), 8271-8298 (2014).
- Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Framework Crystals with Catechol Coatings for Enhanced Moisture Tolerance. ACS Applied Materials and Interfaces. 9 (51), 44641-44648 (2017).
- Wang, S., et al. Surface-Specific Functionalization of Nanoscale Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie. 127 (49), 14951-14955 (2015).
