JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Résultats
Discussion
Divulgations
Acknowledgements
Materials
References
Traduction automatique
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chimie

Heterogene verwijdering van in water oplosbare Ruthenium olefine Metathese katalysator uit waterige Media Via Host-Guest interactie

Published: August 23, 2018
doi:
10.3791/58067
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,Florida State University

Summary

Een verwisselbare wateroplosbare N-heterocyclische carbeen (NHC) ligand in waterige media via host-guest interactie heeft ontwikkeld. We toonden de representatieve olefine Metathese reacties in water zo goed zoals in dichloormethaan. Via de host-guest interactie of extractie werd de residuele ruthenium (Ru)-katalysator zo laag als 0,14 ppm na de reactie.

Abstract

Een zeer efficiënte overgangsmetalen katalysator verwijdering methode is ontwikkeld. De in water oplosbare katalysator bevat een nieuw ontworpen NHC ligand voor het verwijderen van de katalysator via host-guest interacties. De nieuwe NHC-ligand bezit een adamantyl (gast) aangebonden lineaire ethyleen glycol eenheden voor hydrofobe opname in de holte van een samengestelde β-Cyclodextrine (β-CD)-host. De nieuwe NHC-ligand werd toegepast op een Ru gebaseerde olefine Metathese-katalysator. De Ru-katalysator aangetoond uitstekend activiteit in representatieve ring-sluiting Metathese (RCM) en ring-opening Metathese polymerisatie (ROMP) Reacties in waterige media, alsook organisch oplosmiddel, CH2Cl2. Na de reactie voltooid was, het aanhoudende Ru residu is verwijderd uit de waterige oplossing met de efficiëntie van meer dan 99% (53 ppm van Ru residu) door eenvoudige filtratie met behulp van een host-guest interactie tussen onoplosbare silica-geënt β-CD (host) en de adamantyl groep (gast) op de katalysator. De nieuwe Ru-katalysator ook blijk gegeven van hoge verwijdering efficiëntie via extractie wanneer de reactie in organisch oplosmiddel wordt uitgevoerd door het partitioneren van de ruwe reactiemengsel tussen lagen diethylether en water. Op deze manier blijft de katalysator in waterige laag alleen. In organische laag was het resterende bedrag van de Ru alleen 0,14 ppm in de RCM reacties van diallyl-verbindingen.

Introduction

De verwijdering van de homogene organometaal katalyse van het product is een belangrijke kwestie in de moderne scheikunde1,2. Residuele katalysator niet lukt niet alleen toxiciteit van het zware metaal element, maar ook een ongewenste transformatie van product uit haar potentiële reactiviteit. Homogene katalysator heeft vele voordelen, zoals hoogactieve, snelle reactiesnelheid en chemoselectivity3, de verwijdering van het product is echter veel moeilijker dan heterogene katalysator die is gewoon verwijderd door filtratie of decanteren. De combinatie van de voordelen van homogene en heterogene katalysator, dat wil zeggen, homogene reactie en heterogene verwijdering, vertegenwoordigt een belangrijk concept voor de zeer reactieve en eenvoudig verwijderbaar organometaal katalysator. Figuur 1 geïllustreerd het werkingsprincipe van de reactie van de homogene en heterogene verwijdering van de katalysator via host-guest interactie.

Host-guest chemistry is noncovalent verlijmen van moleculaire erkenning tussen gastheer moleculen en gast moleculen in supramoleculaire chemie4,5,6,7,8. Cyclodextrine (CDs), cyclische oligosacharide, zijn vertegenwoordiger gastheer moleculen9,10,11,12, en ze zijn toegepast in het brede gebied van wetenschap, zoals polymeren 13 , 14, katalyse15,16, biomedische applicaties6,10en analytische chemie17. Een gast-molecuul, adamatane, bindt sterk aan de hydrofobe holte van β-CD (host, 7-ring cyclische saccharide) met hoge vereniging constante, Ka (log Keen = 5.04)18. Deze supramoleculaire bindende affiniteit is sterk genoeg om de resterende katalysator complexe verwijderen uit de reactie van de waterige oplossing met solide ondersteunde β-CD.

Onder vele katalysatoren die in aanmerking komen voor de verwijdering van de host-guest, werd Ru olefine Metathese katalysator bestudeerd vanwege de hoge praktische nut en hoge stabiliteit tegen lucht en vocht. De olefine metathese-reactie is een belangrijk instrument in de synthetische chemie om een koolstof-koolstof dubbele binding in de aanwezigheid van een overgangsmetalen katalysator19,20,21,22te vormen. De ontwikkeling van stabiele Ru olefine Metathese katalysator trigged de Metathese als een grote veld in de synthetische chemie (b.v., RCM en kruis Metathese (CM)) en polymeren (bijvoorbeeld, RAVOTTEN en acyclische dieen Metathese (ADMET)). In het bijzonder synthetiseert de RCM verbindingen en kleine en middelgrote ringen die moeilijk geweest om te bouwen van23.

Ondanks synthetische nutsvoorzieningen van Ru gekatalyseerd olefine Metathese is volledige verwijdering van gebruikte Ru katalysator van het gewenste product een belangrijke uitdaging voor de vele praktische toepassingen24. Bijvoorbeeld, werd 1912 ppm van Ru residu waargenomen in ring-sluiting Metathese product na silicagel kolom-chromatografie25. Residuele Ru kan leiden tot problemen zoals olefine isomerisatie, ontleding, kleuring en toxiciteit van geneesmiddelen26. Internationale conferentie voor harmonisatie (ICH) publiceerde een richtsnoer van residuele metalen reagentia in farmaceutische producten. Het maximaal toegestane niveau van de Ru in farmaceutisch product is 10 ppm27. Om deze redenen werden verschillende benaderingen geprobeerd te verwijderen Ru residu van de product oplossing28,29,30,31,32,33. Ook, de ontwikkelingen van verwisselbare Ru katalysatoren zijn bestudeerd voor zuivering zonder speciale behandeling na de reactie. Onder diverse methoden van reiniging, werden catalyst ligand wijzigingen berecht ter verbetering van de efficiëntie van silica gel filtratie en vloeibare extractie. Hoogefficiënte silicagel filtratie kan bijvoorbeeld worden bereikt door geïntroduceerde ion code op benzylideenkamfer34 of ruggengraat van NHC ligand35,36. De katalysator rekening houdend met poly(ethylene glycol)37 of ion label35 op een ligand NHC kan de verbetering van de efficiëntie van waterige extractie voor het verwijderen van de katalysator van de Ru.

Onlangs berichtten we zeer wateroplosbare Ru olefine Metathese katalysator, die niet alleen hoge reactiviteit, maar ook hoge katalysator verwijdering tarief aangetoond. Bovendien is de Metathese en katalysator verwijdering opgetreden in zowel water als dichloormethaan34,35,,36,,37. Het belangrijkste kenmerk van de nieuwe katalysator is dat de nieuwe NHC adamantyl aangebonden oligo(ethylene glycol) draagt. Oligo(Ethylene glycol) biedt hoge water oplosbaarheid van de gehele katalysator complex. Daarnaast beschikt de oligo(ethylene glycol) over adamantyl eind groep die kan worden gebruikt in de host-guest interactie met externe β-CD.

Hierin, beschreven we de protocollen voor katalysator synthese, Metathese reacties en katalysator verwijdering in zowel water als dichloormethaan.

Protocol

Opmerking: Presenteerden We de synthese van 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium Zilvertetrafluorboraat (imidazolium zout A) en host complexe, β-CD geënt silica, in onze eerdere papier38. In het protocol beschrijven we een synthese van onze wateroplosbare Ru olefine Metathese katalysator en Metathese Reacties (RCM en RAVOTTEN). <p class=…

Representative Results

Figuur 2 beschrijft de ligand uitwisseling reactie voor onze katalysator 1. Het spectrum van 1H NMR is afgebeeld in Figuur 3. Figuur 4 toont de RCM in waterige oplossing en latere verwijdering van gebruikte katalysator uit het reactiemengsel via host-guest interactie, en tabel 1 geeft een overzic…

Discussion

We beschreven de synthese van verwisselbare homogene Ru olefine Metathese katalysator en de verwijdering van zowel organische als waterige oplossingen. Homogene katalyse biedt vele voordelen ten opzichte van heterogene katalysatoren, zoals hoge reactiviteit en snelle reactiesnelheid; de verwijdering van de gebruikte katalysator van het product is echter moeilijker dan heterogene katalysator3. Het belangrijkste kenmerk van gesynthetiseerde katalysator is de NHC-ligand, die adamantyl aangebonden wat…

Divulgations

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Dit werk werd gesteund door de Florida State University energie en materialen huren-initiatief en de FSU departement van chemische en biomedische technologie.

Materials

Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation Sigma-Aldrich 577944 Air sensitivie. Light sensitivie.
Diethyl diallylmalonate Sigma-Aldrich 283479
Ethyl vinyl ether Sigma-Aldrich 422177 Air sensitive.
Aluminum oxide Sigma-Aldrich 06300 Activated, neutral, Brockmann Activity I
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) Sigma-Aldrich 277304 Moisture sensitive.
Etyhl acetate VWR BDH1123 Flammable liquid.
Methanol VWR BDH1135 Flammable liquid. Toxic.
Deuterium Oxide 99.8%D TCI W0002
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-23 Flammable liquid. Toxic.
Activated carbon Sigma-Aldrich 242276
Magnesium sulfate EMD Millipore MX0075
Ethyl ether EMD Millipore EX0190 Flammable liquid.
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Allen, D. P. . Handbook of Metathesis. , (2015).
  2. Vougioukalakis, G. C. Removing Ruthenium Residues from Olefin Metathesis Reaction Products. Chemistry-A European Journal. 18 (29), 8868-8880 (2012).
  3. Hartwig, J. F. . Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. , (2010).
  4. Lehn, J. M. Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 99 (8), 4763-4768 (2002).
  5. Chen, G., Jiang, M. Cyclodextrin-based inclusion complexation bridging supramolecular chemistry and macromolecular self-assembly. Chemical Society Reviews. 40 (5), 2254-2266 (2011).
  6. Ma, X., Zhao, Y. Biomedical Applications of Supramolecular Systems Based on Host-Guest Interactions. Chemical Reviews. 115 (15), 7794-7839 (2015).
  7. Shetty, D., Khedkar, J. K., Park, K. M., Kim, K. Can we beat the biotin-avidin pair?: cucurbit[7]uril-based ultrahigh affinity host-guest complexes and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8747-8761 (2015).
  8. Schmidt, B. V. K. J., Barner-Kowollik, C. Dynamic Macromolecular Material Design-The Versatility of Cyclodextrin-Based Host-Guest Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 56 (29), 8350-8369 (2017).
  9. Khan, A. R., Forgo, P., Stine, K. J., D’Souza, V. T. Methods for Selective Modifications of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 98 (5), 1977-1996 (1998).
  10. Szejtli, J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry. Chemical Reviews. 98 (5), 1743-1754 (1998).
  11. Li, J., Loh, X. J. Cyclodextrin-based supramolecular architectures: Syntheses, structures, and applications for drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 60 (9), 1000-1017 (2008).
  12. Crini, G. Review: A History of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 114 (21), 10940-10975 (2014).
  13. Zhang, Z. X., Liu, K. L., Li, J. A Thermoresponsive Hydrogel Formed from a Star-Star Supramolecular Architecture. Angewandte Chemie International Edition. 52 (24), 6180-6184 (2013).
  14. Harada, A., Takashima, Y., Nakahata, M. Supramolecular Polymeric Materials via Cyclodextrin-Guest Interactions. Accounts of Chemical Research. 47 (7), 2128-2140 (2014).
  15. Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Modern Strategies in Supramolecular Catalysis. Advances in Catalysis. 54 (1), 63-126 (2011).
  16. Raynal, M., Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Supramolecular catalysis. Part 1: non-covalent interactions as a tool for building and modifying homogeneous catalysts. Chemical Society Reviews. 43 (5), 1660-1733 (2014).
  17. Szente, L., Szemán, J. Cyclodextrins in Analytical Chemistry: Host-Guest Type Molecular Recognition. Analytical Chemistry. 85 (17), 8024-8030 (2013).
  18. Fourmentin, S., Ciobanu, A., Landy, D., Wenz, G. Space filling of β-cyclodextrin and β-cyclodextrin derivatives by volatile hydrophobic guests. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 9, 1185-1191 (2013).
  19. Astruc, D. . Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).
  20. Samojłowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands. Chemical Reviews. 109 (8), 3708-3742 (2009).
  21. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts. Chemical Reviews. 110 (3), 1746-1787 (2010).
  22. Herbert, M. B., Grubbs, R. H. Z-Selective Cross Metathesis with Ruthenium Catalysts: Synthetic Applications and Mechanistic Implications. Angewandte Chemie International Edition. 54 (17), 5018-5024 (2015).
  23. Maier, M. E. Synthesis of Medium-Sized Rings by the Ring-Closing Metathesis Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 39 (12), 2073-2077 (2000).
  24. Clavier, H., Grela, K., Kirschning, A., Mauduit, M., Nolan, S. P. Sustainable Concepts in Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 46 (36), 6786-6801 (2007).
  25. Cho, J. H., Kim, B. M. An Efficient Method for Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 5 (4), 531-533 (2003).
  26. Skowerski, K., Gułajski, &. #. 3. 2. 1. ;. . Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).
  27. Committee for medicinal products for human use (CHMP). . Guideline on the specification limits for residues of metal catalysts or metal reagents (Doc.Ref. EMEA/CHMP/SWP/4446/2000). , 1-34 (2008).
  28. Maynard, H. D., Grubbs, R. H. Purification technique for the removal of ruthenium from olefin metathesis reaction products. Tetrahedron Letters. 40 (22), 4137-4140 (1999).
  29. Paquette, L. A., et al. A Convenient Method for Removing All Highly-Colored Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 2 (9), 1259-1261 (2000).
  30. Ahn, Y. M., Yang, K., Georg, G. I. A Convenient Method for the Efficient Removal of Ruthenium Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 3 (9), 1411-1413 (2001).
  31. Westhus, M., Gonthier, E., Brohm, D., Breinbauer, R. An efficient and inexpensive scavenger resin for Grubbs’ catalyst. Tetrahedron Letters. 45 (15), 3141-3142 (2004).
  32. McEleney, K., Allen, D. P., Holliday, A. E., Crudden, C. M. Functionalized Mesoporous Silicates for the Removal of Ruthenium from Reaction Mixtures. Organic Letters. 8 (13), 2663-2666 (2006).
  33. Galan, B. R., Kalbarczyk, K. P., Szczepankiewicz, S., Keister, J. B., Diver, S. T. A Rapid and Simple Cleanup Procedure for Metathesis Reactions. Organic Letters. 9 (7), 1203-1206 (2007).
  34. Michrowska, A., et al. A green catalyst for green chemistry: Synthesis and application of an olefin metathesis catalyst bearing a quaternary ammonium group. Green Chemistry. 8 (8), 685-688 (2006).
  35. Skowerski, K., et al. Easily removable olefin metathesis catalysts. Green Chemistry. 14 (12), 3264-3268 (2012).
  36. Kosnik, W., Grela, K. Synthesis of functionalised N-heterocyclic carbene ligands bearing a long spacer and their use in olefin metathesis. Dalton Transactions. 42 (20), 7463-7467 (2013).
  37. Hong, S. H., Grubbs, R. H. Efficient Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Products by Simple Aqueous Extraction. Organic Letters. 9 (10), 1955-1957 (2007).
  38. Kim, C., Ondrusek, B. A., Chung, H. Removable Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst via Host-Guest Interaction. Organic Letters. 20 (3), 736-739 (2018).
  39. Hong, S. H., Wenzel, A. G., Salguero, T. T., Day, M. W., Grubbs, R. H. Decomposition of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 129 (25), 7961-7968 (2007).
  40. Qi, M., Chew, B. K. J., Yee, K. G., Zhang, Z. X., Young, D. J., Hor, T. S. A. A catch-release catalysis system based on supramolecular host-guest interactions. RSC Advances. 6 (28), 23686-23692 (2016).

Tags

RutheniumOlefin Metathesis CatalystWater-SolubleAqueous MediaHost-Guest InteractionCatalyst RemovalRecyclable Homogeneous CatalysisTransition Metal CatalystPolymer SciencePharmaceutical IndustryPurificationChromatographyImidazolium SaltHoveyda-Grubbs CatalystTolueneKH MDS Solution
check_url/fr/58067?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Citer Cet Article
Kim, C., Chung, H. Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction. J. Vis. Exp. (138), e58067, doi:10.3791/58067 (2018).
Télécharger la Citation
Réimpressions et Autorisations

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image